La réaction chimique, thermodynamique chimique, cinétique chimique

Enthalpie libre ; évolution et équilibre

Enthalpie libre

Définition : G = H – TS , G fonction d'état extensive s'exprime en joule.

Remarque : elle se calcule à l'aide des potentiels chimiques $\mu $ (vu en licence L3).

Influence de la température

Toutes autres variables étant maintenues constantes :

$${{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{P}}=-S$$

Relation de Gibbs-Helmholtz : $\left( \frac{\partial \frac{G}{T}}{\partial T} \right)=-\frac{H}{{{T}^{2}}}$

Enthalpie libre et réaction chimique

  • Enthalpie libre de réaction (grandeur intensive)

    ${{\Delta }_{r}}G={{\left( \frac{\partial G}{\partial \xi } \right)}_{P}}$ en $\text{J}\text{.mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$

  • Enthalpie libre standard : ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}{{\text{G}}^{\text{0}}}$ est calculée :

    - soit à partir des ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{f}}}{{\text{G}}^{\text{0}}}$ enthalpie libre de formation données dans les tables thermodynamiques (remarque : même convention que pour ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{f}}}\text{H }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }$ , c'est-à-dire ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{f}}}\text{G }\!\!{}^\circ\!\!\text{ = 0}$ pour les corps purs simples)

    - soit à partir de la relation :

    $${{\Delta }_{r}}{{G}^{0}}(298)={{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}(298)-T.{{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}(298)$$

    Pour une température différente de 298K, on calcule :

    $${{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}(T)={{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}(298)+\int\limits_{298}^{T}{{{\Delta }_{r}}C{{p}^{0}}.dT}$$

    $${{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}(T)={{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}(298)+\int\limits_{298}^{T}{{{\Delta }_{r}}C{{p}^{0}}/T.dT}$$

    On en déduit ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}{{\text{G}}^{\text{0}}}\text{(T)}$

    - Si ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{H }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }\left( \text{T} \right)$ est connue, on applique Gibbs-Helmoltz :

    $$\frac{\partial \frac{{{\Delta }_{r}}{{G}^{0}}}{T}}{\partial T}=-\frac{{{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}}{{{T}^{2}}}$$

    puis on intègre pour accéder à la variation d'enthalpie libre standard.

    - Si ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{S }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }\left( \text{T} \right)$ est connue, on applique $\frac{\partial {{\Delta }_{r}}{{G}^{0}}}{\partial T}=-{{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}$

  • Aspect expérimental

    Mesure directe d'une enthalpie libre de réaction : construction d'une pile fonctionnant réversiblement ; mesure de la fem $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ E}$.

    ${{\Delta }_{r}}G=-n.F.\Delta E$       Exemple : pile Daniell

    Etude de $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ E}$ en fonction de T d'où accès à ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{H et }{{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{S}$ .

    $${{\Delta }_{r}}{{G}^{0}}={{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}-T.{{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}=-nF.\Delta E$$

    $$\Delta E=\frac{\Delta rH}{-nF}+\frac{T\Delta rS}{nF}$$

    En traçant, $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ E = f}\left( \text{T} \right)$ , l'ordonnée à l'origine permet d'accéder à ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{H}$ et à la pente ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{S}$.

Evolution et équilibre

Soit un système chimique fermé dont la composition varie en raison de l'existence de la réaction chimique :

$$\sum\limits_{k}{{{\nu }_{k}}}{{A}_{k}}=\sum\limits_{i}{{{\nu }_{i}}}{{A}_{i}}$$

Lorsqu'on part d'un état initial quelconque, le système évolue irréversiblement dans le sens 1 (gauche vers droite) ou 2 (droite vers gauche) de façon à diminuer son enthalpie libre.

Lorsque l'état final est atteint, l'équilibre thermique et mécanique est réalisé (T et P sont les mêmes en tout point du système) et la composition ne varie plus : état d'équilibre chimique du système.

L'équilibre atteint, toute modification d'un facteur de l'équilibre entraîne un déplacement dans un sens ou dans l'autre vers un nouvel état d'équilibre.

Condition d'évolution et condition d'équilibre

Toute évolution spontanée se fait avec création d'entropie donc diminution d'enthalpie libre $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}\le \text{0}$ :

$${{\Delta }_{r}}G.d\xi \le 0$$

Lorsque le système ne peut plus évoluer, il est à l'équilibre ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{G}\text{.d }\!\!\xi\!\!\text{ =0 soit }{{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{G=0}$ .

Condition d'évolution pour  : $A\ \ \underset{2}{\overset{1}{\longleftrightarrow}}\ \ B$

${{\Delta }_{r}}G$

$d\xi $

Sens d'évolution

<0

>0

1

>0

<0

2

=0

=0

équilibre

Constante d'équilibre et quotient de réaction

Définition de la constante d'équilibre

Pour une réaction donnée, la constante d'équilibre thermodynamique notée est définie par la relation :

$${{\Delta }_{r}}{{G}^{0}}(T)=-RT.Ln{{K}^{0}}(T)$$

Et ${{K}^{0}}$ est sans dimension et ne dépend que de la température

$${{K}^{0}}={{\left[ {\prod\limits_{k}{a_{k}^{{{\nu }_{k}}}}.}/{\prod\limits_{i}{a_{i}^{{{\nu }_{i}}}}}\; \right]}_{\acute{e}q}}$$

Exemple d'application :

Calculer à 298K la constante d'équilibre thermodynamique de l'équilibre suivant : $\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)\text{ + C}\left( \text{graphite} \right)\text{ = 2CO }\left( \text{g} \right)$

Données

Espèces

$\text{CO}\left( \text{g} \right)$

$\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( \text{g} \right)$

${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{f}}}{{\text{G}}^{\text{0}}}\text{(298)}\ \ \text{kJ/mol}$

-137,1

393,5

 

$\begin{align}& {{\Delta }_{r}}{{G}^{{}^\circ }}\text{ }=\text{ }2{{\Delta }_{f}}{{G}^{{}^\circ }}\left( CO,g \right)-{{\Delta }_{f}}{{G}^{{}^\circ }}\left( C{{O}_{2}},g \right)-{{\Delta }_{f}}{{G}^{{}^\circ }}\left( C,graphite \right)\text{ }=\text{ }119,3\text{ }kJ/mol \\& {{K}^{{}^\circ }}=\text{ }exp(-{{\Delta }_{r}}{{G}^{{}^\circ }}/RT)=\text{ }exp\left( -{{119,3.10}^{3}}/\text{ }8,314*298 \right)\text{ }=\text{ }{{1,2.10}^{-21}} \\\end{align}$

valeur très faible qui indique un équilibre très peu favorable à la formation de CO.

Définition du quotient de réaction

${{Q}_{r}}={\prod\limits_{k}{a_{k}^{{{\nu }_{k}}}}.}/{\prod\limits_{i}{a_{i}^{{{\nu }_{i}}}}}$    hors équilibre

${{\text{Q}}_{\text{r}}}\text{=}{{\text{K}}^{\text{0}}}$ à l'équilibre ${{\Delta }_{r}}G={{\Delta }_{r}}{{G}^{0}}+RT.\ Ln{{Q}_{r}}=RT.\ Ln\ ({{Q}_{r}}/{{K}^{0}})$

La comparaison de ${{\text{Q}}_{\text{r}}}\text{ et }{{\text{K}}^{\text{0}}}\text{ }$ permet de trouver le signe de la variation d'enthalpie libre de la réaction et de connaître l'évolution.

Exemple d'application : Soit un système à 298K contenant du diazote, du dihydrogène et de l'ammoniac avec les pressions partielles respectives : 2 bar, 1 bar et 3 bar. Ce système est-il en équilibre ? Sinon comment doit-il évoluer ?

- Donnée : ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{f}}}\text{G }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}\text{g} \right)\text{ = -16,6 kJ/mol}$

- Calcul de K°:

$$\begin{align}& 3{{H}_{2}}\left( g \right)\text{ }+\text{ }{{N}_{2}}\left( g \right)\to 2N{{H}_{3}}\left( g \right) \\& {{\Delta }_{r}}G{}^\circ =-RT.lnK{}^\circ =2{{\Delta }_{f}}G{}^\circ (N{{H}_{3}})-3{{\Delta }_{f}}G{}^\circ ({{H}_{2}})-{{\Delta }_{f}}G{}^\circ ({{N}_{2}})=-33,2kJ/mol \\& K{}^\circ \text{ }=\text{ }exp(-{{\Delta }_{r}}G{}^\circ /RT)=\text{ }6,{{6.10}^{5}} \\\end{align}$$

- Calcul de Qr:

$${{Q}_{r}}=\frac{a{{(N{{H}_{3}})}^{2}}}{a{{({{H}_{2}})}^{3}}.a({{N}_{2}})}=\frac{\frac{P{{(N{{H}_{3}})}^{2}}}{{{({{P}^{0}})}^{2}}}}{\frac{P{{({{H}_{2}})}^{3}}}{{{({{P}^{0}})}^{3}}}.\frac{P({{N}_{2}})}{{{P}^{0}}}}=\frac{P{{(N{{H}_{3}})}^{2}}.{{({{P}^{0}})}^{2}}}{P{{({{H}_{2}})}^{3}}.P({{N}_{2}})}=\frac{{{3}^{2}}{{.1}^{2}}}{{{1}^{3}}.2}=4.5$$

$Qr\ne K{}^\circ $ le système n'est donc pas à l'équilibre. Il doit évoluer tel que ${{\Delta }_{r}}G.\ d\xi <0$.

${{\Delta }_{r}}G=RT.\ ln\frac{{{Q}_{r}}}{K{}^\circ }=-29500\ kJ/mol\ \ <0$ donc évolution dans le sens de la formation de $\text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}}$ (gauche vers droite).

Notion d'affinité

On peut aussi raisonner avec l'affinité définie par :

  • $A=-{{\Delta }_{r}}G$

  • $d\xi >0$ : évolution

  • A = 0 : équilibre

Exemple d'application :

Soit l'équilibre en phase gazeuse : $2{{H}_{2}} (g) + {{O}_{2}}(g) \rightleftharpoons 2 {{H}_{2}}O(g)$

L'affinité standard de cette réaction est donnée par la relation :

$${{A}^{{}^\circ }}=495000-7,80\text{ }T.LnT-33T-0,01{{T}^{2}}$$

A la température T, sous la pression totale P=1 bar des quantités n1 de dihydrogène, n2 de dioxygène et n3 d'eau sont mélangées.

Calculer l'affinité de ce mélange dans les trois cas suivants :

a) ${{n}_{1}}={{n}_{2}}={{n}_{3}}=0,333\text{ }mol$ et T = 1500K.

b) ${{n}_{1}}={{n}_{2}}=0,050\text{ }mol,\text{ }{{n}_{3}}=0,900\text{ }mol$ et T = 1500K.

c) ${{n}_{1}}=0,066\text{ }mol,\text{ }{{n}_{2}}=0,033\text{ }mol,\text{ }{{n}_{3}}=0,900\text{ }mol$ et T = 3000K

$$A=A\text{ }RT.Ln{{Q}_{r}}\text{ avec }{{\text{Q}}_{\text{r}}}\text{ = P}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}}^{\text{2}}\text{. }{{\text{P}}^{\text{0}}}\text{/ P}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}^{\text{2}}\text{. }{{\text{P}}_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}\text{ = n}_{\text{3}}^{\text{2}}\text{. }{{\text{n}}_{\text{total}}}\text{.}{{\text{P}}^{\text{0}}}\text{/ n}_{\text{1}}^{\text{2}}\text{.}{{\text{n}}^{\text{2}}}\text{.P}$$

Evolution spontanée si $Ad\xi >0$ . Il faut donc regarder le signe de $\text{d }\!\!\xi\!\!\text{ }$

T(K

A

$d\xi $

Sens d'évolution

a)

1500

337.4

323.7

>0

$\to $

b)

1500

337.4

227.95

>0

$\to $

c)

3000

118.6

-96.05

<0

$\leftarrow $

Variation de la constante d'équilibre et évolution de l'équilibre avec la température

Relation de Van't Hoff

Compte tenu de la relation :

$$\frac{\partial \frac{{{\Delta }_{r}}{{G}^{{}^\circ }}}{T}}{\partial T}=-\frac{{{\Delta }_{r}}{{H}^{{}^\circ }}}{{{T}^{2}}}$$

et de la définition de la constante d'équilibre , il en résulte la relation suivante appelée relation de Van't Hoff :

$$\frac{d(\ lnK{}^\circ (T)\ )}{dT}=\frac{{{\Delta }_{r}}H{}^\circ (T)}{R{{T}^{2}}}$$

Lorsque T augmente :

  • Si ${{\Delta }_{r}}H{}^\circ <0$ (réaction exothermique) , $d\left( \ln {{K}^{{}^\circ }}\left( T \right) \right)<0\text{ },\text{ }{{K}^{{}^\circ }}\text{ diminue}$.

  • Si ${{\Delta }_{r}}H{}^\circ >0$ (réaction endothermique) , $d\left( lnK{}^\circ \left( T \right) \right)>0\text{ },\text{ }K{}^\circ \text{ augmente}$.

Connaissant la constante d'équilibre à une température ${{\text{T}}_{\text{1}}}$ , il faut connaître la variation d'enthalpie standard de réaction à une température quelconque pour déterminer la constante d'équilibre à une température ${{\text{T}}_{\text{2}}}$ .

Evolution de l'équilibre avec la température

Une augmentation de température tend à faire évoluer le système réactionnel dans le sens endothermique de la réaction.

Ceci découle directement de la relation de Van't Hoff.

Remarque : Les effets de la pression, de l'ajout de constituants actifs ou inertes sur un système en équilibre seront vus en 2ème année.

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