Calculs de pH en milieu aqueux (Rappels)
Utilisation des logarithmes décimaux : rappel des propriétés des logarithmes
$$\log (a\cdot b)=\log a+\log b\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\log (a/b)=\log a-\log b\,\,\,\,\,\,\,\,\,\log (1/a)=-\log a=co\log a=p(a)\,$$
Constantes d'acidité et domaine de pH
Seule la notion d'acidité compte et on ne définit que des constantes d'acidité.
Exemples de couples acido-basiques :
$\begin{align}& HC{{H}_{3}}C{{O}_{2}}+{{H}_{2}}O\,\ \rightleftarrows \,\ C{{H}_{3}}CO_{_{2}}^{-}+{{H}_{3}}{{O}^{+}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{a}}=4.75 \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,NH_{4}^{+}++{{H}_{2}}O\ \,\rightleftarrows \,\ N{{H}_{3}}+{{H}_{3}}{{O}^{+}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{a}}=9.24 \\\end{align}$
Produit ionique de l'eau :
$$\left[ {{H}^{+}} \right].\left[ O{{H}^{-}} \right]=\left[ {{H}_{3}}{{O}^{+}} \right].\left[ \text{ }O{{H}^{-}} \right]={{K}_{e}}={{K}_{w}}={{10}^{-14}}\text{ }\grave{a}\text{ }25{}^\circ C\to p{{K}_{e}}=14~~~et~~~~pH+pOH=14$$
Le domaine d'acidité s'étend de -1.74 (-log55.5) à 15.74 (14+log55.5).
pH des électrolytes forts
On écrit les réactions des équilibres chimiques des espèces en présence :
$$HA+{{H}_{2}}O\,\,\to \,\,{{A}^{-}}+{{H}_{3}}{{O}^{+}}$$
On écrit les relations existant entre les concentrations des espèces (c0 est la concentration introduite d'acide) :
Relation d'électroneutralité : $[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]=[{{A}^{-}}]+[O{{H}^{-}}]$ {1}
Relation de conservation des espèces : $[{{A}^{-}}]={{c}_{0}}$ {2}
Constantes d'équilibres - (pas d'équilibre car la dissociation de l'acide est totale).
Produit ionique de l'eau : $[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]\cdot [O{{H}^{-}}]={{10}^{-14}}={{K}_{e}}$
Des relations {1, 2} on tire : $[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]={{c}_{0}}+[O{{H}^{-}}]$
le milieu étant très acide, $\left[ O{{H}^{-}} \right]$ est négligeable devant c0.
Il reste : $[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]={{c}_{0}}\,\,\,\,\,\,\,\,et\,\,\,\,\,\,pH=-\log {{c}_{0}}$
Si le milieu est très dilué $\left[ O{{H}^{-}} \right]$ n'est plus négligeable.
Si le milieu est très concentré, le pH diminue car la dissociation n'est plus totale.
pH des électrolytes faibles
Equilibres : $HA+{{H}_{2}}O\,\,\rightleftarrows \,\,{{A}^{-}}+{{H}_{3}}{{O}^{+}}$ {1}
Relation d'électroneutralité : $[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]=[{{A}^{-}}]+[O{{H}^{-}}]$ {2}
Relation de conservation des espèces : $[{{A}^{-}}]+[HA]={{c}_{0}}$ {3}
Constantes d'équilibres : ${{K}_{a}}\cdot [HA]=[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]\cdot [{{A}^{-}}]$ {4}
Produit ionique de l'eau : ${{K}_{e}}=[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]\cdot [O{{H}^{-}}]={{10}^{-14}}$ {5}
Dans la relation {4} on remplace les termes de concentration de $HA\text{ }et\text{ }{{A}^{-}}$ évalués respectivement dans {2,3}.
On obtient : ${{[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]}^{2}}-{{K}_{e}}={{K}_{a}}({{c}_{0}}-([{{H}_{3}}{{O}^{+}}]-[O{{H}^{-}}]))$.
On peut faire les approximations suivantes (à valider postérieurement) :
Le milieu est acide (si Ka n'est pas trop faible) : alors $[O{{H}^{-}}]\ll \ \ {{[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]}^{-}}$,
il reste : ${{[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]}^{2}}={{K}_{a}}({{c}_{0}}-[{{H}_{3}}{{O}^{+}}])$
Le milieu est un milieu acide faible (peu dissocié) : $[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]\ \ \ll \ \ {{c}_{0}}$ ,
il reste : ${{[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]}^{2}}={{K}_{a}}\cdot {{c}_{0}}$
$$pH={\scriptstyle{}^{1}/{}_{2}}p{{K}_{a}}-{\scriptstyle{}^{1}/{}_{2}}\log {{c}_{0}}$$
Application numérique :
$HC{{H}_{3}}C{{O}_{2}}\,\,\,\,\,\,0.05M\,\,,\,\,p{{K}_{a}}=4.75\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,pH=3.03\,\,\,\,\,\,\,;\,\,\,[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]\approx {{10}^{-3}}\,\,\Rightarrow [O{{H}^{-}}]\approx {{10}^{-11}}$.
La seconde approximation est moins valide car :
$[{{H}_{3}}{{O}^{+}}]={{10}^{-3.03}}\,\,\,\,\,et\,\,\,{{c}_{0}}=5\cdot {{10}^{-2}}=50\cdot {{10}^{-3}}$,
l'approximation se fait à 2% .
