La chimie en solution

Utilisation des potentiels standards - La prévision des réactions redox

La constante d'équilibre et les potentiels redox

Soit un équilibre redox :

$$\begin{align}& o{{x}_{1}}+re{{d}_{2}}\rightleftarrows re{{d}_{1}}+o{{x}_{2}}\ \ \ avec\ Q=\frac{\left[ re{{d}_{1}} \right]\cdot \left[ o{{x}_{2}} \right]}{\left[ o{{x}_{1}} \right]\cdot \left[ re{{d}_{2}} \right]}\ \ \ alors\ E=E_{1}^{0}-E_{2}^{0}+\frac{0.059}{n}\log \frac{\left[ o{{x}_{1}} \right]\cdot \left[ re{{d}_{2}} \right]}{\left[ re{{d}_{1}} \right]\cdot \left[ o{{x}_{2}} \right]} \\& \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ou\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E=E_{1}^{0}-E_{2}^{0}-\frac{0.059}{n}\log Q \\& \grave{a}\ l'\acute{e}quilibre\ E=0\ \ \ \ \ et\ \ \ \ \ \ \ Q=K\ \ \ \ donc:\ \ \ \ \ \ \ \ \ \log \ K=(E_{1}^{0}-E_{2}^{0})\cdot \frac{n}{0.059} \\\end{align}$$

Applications :

  • Pile Daniell : $\ C{{u}^{2+}}+\ Zn\rightleftarrows Cu+Z{{n}^{2+}}\ $( $E_{C{{u}^{2+}}/Cu}^{0}=0.34\ Volt$ , $E_{Z{{n}^{2+}}/Zn}^{0}=-0.76\ Volt$. n=2). On obtient :

    $$\begin{align}& On\ pose\ \ \ \ \ \ E=E_{C{{u}^{2+}}/Cu}^{0}-E_{Z{{n}^{2+}}/Zn}^{0}-\frac{0.059}{2}\log K\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E>0\ \ \ \ (une\ \ fem\ \ est\ toujours\ positive) \\& \grave{a}\ l'\acute{e}quilibre\ E=0\ donc:\ \ \ \ \ \ \ \ \ \log \ K=(E_{C{{u}^{2+}}/Cu}^{0}-E_{Z{{n}^{2+}}/Zn}^{0})\cdot \frac{2}{0.059}=(0.34+0.76)\cdot \frac{2}{0.059}=37.3 \\& \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K=1.9\ {{10}^{37}}\ \ \ \ la\ r\acute{e}action\ sera\ totale\ dans\ le\ sens\ choisi\ (gauche\ \to droite) \\\end{align}$$

  • Autre exemple : $\ F{{e}^{3+}}+\ C{{e}^{3+}}\rightleftarrows F{{e}^{2+}}+C{{e}^{4+}}$($E_{F{{e}^{3+}}/F{{e}^{2+}}}^{0}=0.77\ Volt$, $E_{C{{e}^{4+}}/C{{e}^{3+}}}^{0}=1.44\ Volt$, n=1). On obtient :

    $$\begin{align}& On\ \acute{e}crit\ \ \ \ \ \ E=E_{F{{e}^{3+}}/F{{e}^{2+}}}^{0}-E_{C{{e}^{4+}}/C{{e}^{3+}}}^{0}-0.059\ \log K\ \ \ \\& \grave{a}\ l'\acute{e}quilibre\ E=0\ donc:\ \ \ \ \ \ \ \ \ \log \ K=(E_{F{{e}^{3+}}/F{{e}^{2+}}}^{0}-E_{C{{e}^{4+}}/C{{e}^{3+}}}^{0})\cdot \frac{1}{0.059}=(0.77-1.44)\cdot \frac{1}{0.059}=-11.35 \\\end{align}$$

    $$\begin{align}& K=4.46\ {{10}^{-12}}\ \ \ \ la\ r\acute{e}action\ sera\ totale\ dans\ le\ sens\ contraire\ au\ sens\ d'\acute{e}criture\ ,\ il\ vaut\ mieux\ \acute{e}crire\ : \\& \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ C{{e}^{4+}}+F{{e}^{2+}}\rightleftarrows C{{e}^{3+}}+F{{e}^{3+}}\ \ \ car\ la\ r\acute{e}action\ sera\ totale\ vers\ la\ droite \\\end{align}$$

    Cette réaction redox est utilisée pour pour le dosage potentiométrique du Fer II.

Utilisation de l'échelle des potentiels redox standards

Fondamental

Tout couple redox oxyde un couple redox de potentiel inférieur

Exemple : Que se passe-t-il si on plonge une lame de cadmium métallique dans une solution de sulfate de cuivre ?

$$E_{C{{u}^{2+}}/Cu}^{0}=0.34\ Volt\ \ et\ \ \ E_{C{{d}^{2+}}/Cd}^{0}=-0.40\ Volt$$

  • Le couple du cuivre est oxydant vis à vis de celui du cadmium.

  • La réaction susceptible de se produire est donc : $\ C{{u}^{2+}}+\ Cd\to Cu+C{{d}^{2+}}\ $.

  • La lame de cadmium sera recouverte d'une couche de cuivre.

Dans le cas inverse où on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions $C{{d}^{2+}}$ , il ne se passe rien, le cadmium étant déjà sous sa forme oxydée.

Complément

Simulation

Les représentations graphiques de l'oxydo-réduction : Diagrammes de Latimer et de Frost

Exemple du manganèse

Diagramme de Latimer. On porte sur un axe de gauche à droite toutes les espèces par degré d'oxydation croissant :

On peut calculer le potentiel d'un couple à partie des valeurs déjà connues  en utilisant la relation :

$${{E}_{j}}=\frac{\sum\limits_{i}{{{n}_{i}}{{E}_{i}}}}{{{n}_{j}}}$$

Où ni,j représentent les électrons échangés.

On a dismutation si l'espèce située à droite a un potentiel inférieur :

par exemple à pH=14, $M{{n}^{+III}}$ , n'est pas stable :

$2Mn{{(OH)}_{3}}\to Mn{{(OH)}_{2}}+Mn{{O}_{2}}+2{{H}_{2}}O$

Diagramme de Frost ou d'Ebsworth :

On trace  $\Delta G*~=~f\left( Degre~d'oxydation \right)$ , avec :

$$\Delta {{G}^{*}}={}^{\Delta {{G}^{0}}}/{}_{F}=-n{{E}^{0}}$$

  • Plus la pente est élevée, plus le couple correspondant est oxydant

  • Les degrés d'oxydation qui sont à une valeur minimum de $\Delta G*$ correspondent aux espèces les plus stables en solution aqueuse (ici à $pH=0:\text{ }M{{n}^{2+}},\text{ }Mn{{O}_{4}}^{-}$ )

  • Dismutation pour les degrés conduisant à un $\Delta G*<0$ si l'on joint les voisins immédiats

    Par exemple à $pH=0,\text{ }M{{n}^{3+}}$ se dismute suivant la réaction : $2M{{n}^{3+}}+2{{H}_{2}}O\to M{{n}^{2+}}+Mn{{O}_{2}}+4{{H}^{+}}$;

On peut constater que $MnO_{4}^{2-}$ est stabilisé en milieu basique, mais une acidification par un acide faible ($C{{O}_{2}}\text{ }air$ ) provoque sa dismutation suivant la réaction :

$$3MnO_{4}^{2-}+4{{H}^{+}}\to Mn{{O}_{2}}+2MnO_{4}^{-}+2{{H}_{2}}O$$

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