La chimie en solution

Les complexes et la précipitation

Diagrammes de distribution

On considère un cation métallique ${{M}^{n+}}$ et un ligand L qui forment des complexes successifs ML, ML2, MLn. (constantes de dissociation successives ${{K}_{{{D}_{1}}}}\ ,\ {{K}_{{{D}_{2}}}}\ ....\ {{K}_{{{D}_{n}}}}\ $).

Les relations suivantes expriment la conservation de la matière et les coefficients de formation $\alpha $ de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation ${{M}^{n+}}$ :

$\begin{align}& [M]+\sum\limits_{i=1}^{n}{[M{{L}_{i}}]}={{c}_{0}}\ \ \ \ \ et\ \ \ {{\alpha }_{0}}=\frac{[M]}{{{c}_{0}}}\ \ ;\ \ {{\alpha }_{1}}=\frac{[ML]}{{{c}_{0}}}\ \ ;\ \ .......;\ \ \ {{\alpha }_{n}}=\frac{[M{{L}_{n}}]}{{{c}_{0}}}\ \ \ \ avec\ \ \sum\limits_{i=0}^{n}{{{\alpha }_{i}}}=1 \\& On\ tire\ :\ \ \ \ \ [M]=\ {{\alpha }_{0}}\cdot {{c}_{0}}\ \ ;\ \ \ \ [ML]=\ {{\alpha }_{1}}\cdot {{c}_{0}}\ ;\ \ ........\ ;\ \ \ [M{{L}_{n}}]=\ {{\alpha }_{n}}\cdot {{c}_{0}}\ \\& On\ reporte\ dans\ les\ {{K}_{{{D}_{n}}}}\ : \\& {{K}_{{{D}_{1}}}}=\frac{[M]\cdot [L]}{[ML]}=\frac{{{\alpha }_{0}}\cdot [L]}{{{\alpha }_{1}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ il\ vient\ \ \ {{\alpha }_{1}}=\frac{{{\alpha }_{0}}\cdot [L]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}} \\& {{K}_{{{D}_{2}}}}=\frac{[ML]\cdot [L]}{[M{{L}_{2}}]}=\frac{{{\alpha }_{1}}\cdot [L]}{{{\alpha }_{2}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {{\alpha }_{2}}=\frac{{{\alpha }_{0}}\cdot {{[L]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}.{{K}_{{{D}_{2}}}}} \\& ................. \\& {{K}_{{{D}_{n}}}}=\frac{[M{{L}_{n-1}}]\cdot [L]}{[M{{L}_{n}}]}=\frac{{{\alpha }_{n-1}}\cdot [L]}{{{\alpha }_{n}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {{\alpha }_{n}}=\frac{{{\alpha }_{0}}\cdot {{[L]}^{n}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}\cdot \cdot \cdot \cdot {{K}_{{{D}_{n}}}}} \\& On\ peut\ alors\ \acute{e}crire: \\& {{\alpha }_{0}}=\frac{1}{1+\frac{[L]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}}+\frac{{{[L]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}.{{K}_{{{D}_{2}}}}}+\cdot \cdot \cdot \cdot \cdot +\frac{{{[L]}^{n}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}.{{K}_{{{D}_{2}}}}.....{{K}_{{{D}_{n}}}}}}=\frac{1}{D}\ \ \ \ \ \ ;\ \ \ \ \ \ D=f(pL) \\& {{\alpha }_{1}}=\frac{[L]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot D}\ \ ;\ \ \ {{\alpha }_{2}}=\frac{{{[L]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}\cdot D}\ \ \ ;\ \ \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \ \ ;\ \ {{\alpha }_{n}}=\frac{{{[L]}^{n}}}{D\cdot \prod\limits_{i=1}^{n}{{{K}_{{{D}_{i}}}}}}\ \ \ \ \ \ \ \ On\ pourrait\ tracer\ \ {{\alpha }_{i}}=f(pL) \\\end{align}$

Dissolution d'un précipité par complexation

Exemple du chlorure d'argent en milieu ammoniacal (argenti-ammines) :

Si on ajoute à un précipité de chlorure d'argent AgCl une quantité suffisante de $N{{H}_{3}}$ aqueux, le précipité disparaît par formation d'un ion complexe soluble :

$\begin{align}& \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ AgC{{l}_{s}}\rightleftarrows A{{g}^{+}}+C{{l}^{-}}\ \ \ \ p{{K}_{s}}=9.75 \\& \ \ \ \ \ \ \ A{{g}^{+}}+N{{H}_{3}}\rightleftarrows Ag{{(N{{H}_{3}})}^{+}}\ \ \ p{{K}_{{{D}_{1}}}}=3.2 \\& \underline{Ag{{(N{{H}_{3}})}^{+}}+N{{H}_{3}}\rightleftarrows Ag(N{{H}_{3}})_{2}^{+}}\ \ \ \ p{{K}_{{{D}_{2}}}}=3.83 \\& \ \ \ \ \ \ A{{g}^{+}}+2N{{H}_{3}}\rightleftarrows Ag(N{{H}_{3}})_{2}^{+}\ \ \ \ p{{K}_{D}}=7.03\ \\\end{align}$

  • Solubilité : on peut étudier la variation de la solubilité S du chlorure d'argent avec la concentration en $N{{H}_{3}}$ .

    La solubilité S est égale à $[Ag_{total}^{+}]$ (concentration d'argent non précipité sous toutes ses formes) et/ou à $[C{{l}^{-}}]$ :

$$\begin{align}& S=[Ag_{total}^{+}]=[A{{g}^{+}}]+[Ag{{(N{{H}_{3}})}^{+}}]+[Ag(N{{H}_{3}})_{2}^{+}]=[A{{g}^{+}}]\cdot \left\{ 1+\frac{[Ag{{(N{{H}_{3}})}^{+}}]}{[A{{g}^{+}}]}+\frac{[Ag(N{{H}_{3}})_{2}^{+}]}{[A{{g}^{+}}]} \right\}=[C{{l}^{-}}] \\& \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {{S}^{2}}=[Ag_{total}^{+}]\cdot [C{{l}^{-}}]=\underbrace{[A{{g}^{+}}]\cdot [C{{l}^{-}}]}_{K_{s}^{0}}\cdot \left\{ 1+\frac{[N{{H}_{3}}]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}}+\frac{{{[N{{H}_{3}}]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}} \right\} \\& \ \ \ \ \ \log S=\frac{1}{2}(\log (1+\frac{[N{{H}_{3}}]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}}+\frac{{{[N{{H}_{3}}]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}})-pK_{s}^{0})\ \ \ \ ;\ \ \ \ On\ trace\ \ \ \log S=f(pN{{H}_{3}}) \\\end{align}$$

On constate bien que plus la concentration en $N{{H}_{3}}$ augmente (plus $pN{{H}_{3}}$ diminue), plus la solubilité d'AgCl augmente.

  • On peut ainsi évaluer la quantité de $N{{H}_{3}}$ nécessaire à la dissolution d'une masse donnée de AgCl :

    (A. N. : pour $pN{{H}_{3}}=0~(\left[ N{{H}_{3}} \right]=1\text{ }mol/l)$ S=0.04 mole/l ).

  • Etude des coefficients de formation des complexes :

    $\ p{{K}_{{{D}_{1}}}}=3.2\ \ ;\ \ p{{K}_{{{D}_{2}}}}=3.83\ ;\ \underline{A.N.:}\ {{c}_{0}}={{10}^{-2}}mole\cdot {{l}^{-1}}$

    $\begin{align}& \ ici\ \ \ \ \ D=1+\frac{[N{{H}_{3}}]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}}\ +\frac{{{[N{{H}_{3}}]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}}\ \ \\& {{\alpha }_{0}}=\frac{1}{D}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \Leftrightarrow \ \ \ \ \ \ \ \left\{ \frac{[A{{g}^{+}}]}{{{c}_{0}}} \right\}\ \ \\& \ \\& {{\alpha }_{1}}=\frac{[N{{H}_{3}}]}{D\cdot {{K}_{{{D}_{1}}}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \Leftrightarrow \ \ \ \left\{ \frac{[Ag{{(N{{H}_{3}})}^{+}}]}{{{c}_{0}}} \right\} \\& \ {{\alpha }_{2}}=\frac{{{[N{{H}_{3}}]}^{2}}}{D\cdot {{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \Leftrightarrow \ \ \ \ \left\{ \frac{[Ag(N{{H}_{3}})_{2}^{+}]}{{{c}_{0}}} \right\} \\\end{align}$

    On constate que le complexe $Ag{{\left( N{{H}_{3}} \right)}^{+}}$ participe peu ;

    dès que $\left[ N{{H}_{3}} \right]>{{10}^{-2}}$ , l'argent se trouve sous la forme $Ag\left( N{{H}_{3}} \right)_{2}^{+}$ .

Exemple du thiosulfate d'argent

Les émulsions photographiques contiennent essentiellement des particules de AgBr dispersées dans de la gélatine. Les grains de AgBr touchés par un photon lors de l'exposition à la lumière subissent une réduction $A{{g}^{+}}+h\nu \rightleftarrows A{{g}^{*}}$, la phase de révélation consiste à transformer les zones initiées en $A{{g}^{0}}$ .

Cependant il reste de grandes quantités de AgBr (peu soluble $p{{K}_{{{s}^{0}}}}=12.1$ ) non exposé qui reste sensible à la lumière. Il est nécessaire de « fixer » (extraire puis récupérer) cet argent inutile et dommageable pour la conservation du film (c'est en même temps une bonne affaire). C'est la fixation.

L'argent est complexé par l'ion thiosulfate ${{S}_{2}}O_{3}^{2-}$ (le fixateur contient $N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$) qui forme des complexes solubles du type $Ag({{S}_{2}}O_{3}^{2-})_{n}^{(2n-1)-}$ avec n=1, 2, 3 (respectivement $p{{K}_{{{D}_{n}}}}=8.82\ ,\ 4.64\ \ et\ \ 0.69$).

  • Solubilité de l'argent (issu de$AgB{{r}_{s}}$ ) : un traitement analogue à celui réalisé pour AgCl en milieu ammoniacal, conduit à l'expression suivante de la solubilité :

    $\ \log S=\frac{1}{2}(\log (1+\frac{[{{S}_{2}}O_{3}^{2-}]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}}+\frac{{{[{{S}_{2}}O_{3}^{2-}]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}}+\frac{{{[{{S}_{2}}O_{3}^{2-}]}^{3}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{3}}}}})-pK_{s}^{0})\ \ \ ;\ \ On\ trace\ \ \ \log S=f(p{{S}_{2}}O_{3}^{2-})$

Sur le graphe et dans le tableau, on constate que la solubilité croît très vite dans l'intervalle 0.69-6.64 ; il faut utiliser une solution dont le $p{{S}_{2}}O_{3}^{2-}\approx 4$ .

n

3

2

1

$p{{K}_{D}}$

0.69

6.6

8.82

S (mole/l)

13

1.55 10-5

1.03 10-6

S (AgBr g/l)

2594

9.0

2.40 10-4

$\begin{align}& Ag({{S}_{2}}O_{3}^{2-})_{3}^{5-}\rightleftarrows Ag({{S}_{2}}O_{3}^{2-})_{2}^{3-}+{{S}_{2}}O_{3}^{2-}\ \ \ avec\ \ p{{K}_{{{D}_{3}}}}=0.69 \\& Ag({{S}_{2}}O_{3}^{2-})_{2}^{3-}\rightleftarrows Ag{{({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}^{-}}+{{S}_{2}}O_{3}^{2-}\ \ \ \ avec\ \ p{{K}_{{{D}_{2}}}}=6.64 \\& Ag{{({{S}_{2}}O_{3}^{2-})}^{-}}\ \ \rightleftarrows A{{g}^{+}}+{{S}_{2}}O_{3}^{2-}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ avec\ \ p{{K}_{{{D}_{1}}}}=8.82 \\\end{align}$

On vérifie qu'à $p{{S}_{2}}O_{3}^{2-}\approx 4$ l'argent se trouve alors solubilisé essentiellement sous forme $Ag({{S}_{2}}O_{3}^{2-})_{2}^{-3}$.

La connaissance des domaines de prédominance complète celle de la solubilité qui reste cependant la grandeur la plus intéressante.

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