La chimie en solution

• Arrhénius : n'envisage que le milieu aqueux - Dans l'eau :

  • un acide donne ${{H}^{+}}({{H}_{3}}{{O}^{+}})~$

  • une base donne $O{{H}^{-}}$

• Bronsted-Lowry (1922) :

  • Un acide libère des protons (H⁺)

  • une base accepte des protons

Par exemple :       

$$\begin{align}& HC{{H}_{3}}C{{O}_{2}}+{{H}_{2}}O\ \,\rightleftarrows \,\ C{{H}_{3}}CO_{_{2}}^{-}+{{H}_{3}}{{O}^{+}} \\& Acide\,\,1\,\,\,\,\,\,\,\,\,Base\,\,2\,\,\,\,\,\,\,Base\,\,1\,\,\,\,\,\,\,Acide\,\,2 \\\end{align}$$

• Notion de Couple acido-basique  (acide-base conjugués) qui fait intervenir le solvant (protique) :

$$\begin{align}& 2{{H}_{2}}O\,\,\rightleftarrows \,\,\,\ {{H}_{3}}{{O}^{+}}+O{{H}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{a}}=14 \\& \,\,\,2HF\,\,\,\rightleftarrows \,\ \,{{H}_{2}}{{F}^{+}}+{{F}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{a}}=10 \\& 2HCN\ \,\rightleftarrows \,\,\ {{H}_{2}}C{{N}^{+}}+C{{N}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{a}}=19 \\\end{align}$$

• Exemples de solvants protiques :

  $$\begin{align}& 2HC{{H}_{3}}C{{O}_{2}}\,\,\,\ \rightleftarrows \,\ {{H}_{2}}C{{H}_{3}}CO_{2}^{+}+C{{H}_{3}}CO_{2}^{-}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\ \ \ \ \,p{{K}_{a}}=13 \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,2{{H}_{2}}S{{O}_{4}}\,\,\rightleftarrows \,\ {{H}_{3}}SO_{4}^{+}+HS{{O}_{4}}^{-}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{a}}=33 \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,2N{{H}_{3}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\ NH_{4}^{+}+NH_{2}^{-}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{a}}=30 \\\end{align}$$

  Dans un solvant protique, la force de l'acide dépendra du solvant car celui-ci participe par son auto-dissociation.

  ($HC{{H}_{3}}C{{O}_{2}}$ est un acide faible dans l'eau - $pKa=4.75$ - mais une base en milieu ${{H}_{2}}S{{O}_{4}}$ pur).

  Un acide est une substance qui, dissoute dans un solvant ionisable, donne naissance à des cations identiques à ceux formés par le solvant dans sa réaction d'auto-dissociation.

• Exemple d'un solvant aprotique : $solvant :\,\,\,\,\,\,\,2Br{{F}_{3}}\,\ \rightleftarrows \ \,BrF_{2}^{+}+BrF_{4}^{-}$

  $$\begin{align}& \ \ \ \ \ \ Sb{{F}_{5}}+2Br{{F}_{3}}\,\rightleftarrows \ \,BrF_{2}^{+}+SbBrF_{9}^{-} \\& \,\,\,\,\ \ \ \ \ \,\,\,\,\,KF+Br{{F}_{3}}\,\rightleftarrows \,\ {{K}^{+}}+BrF_{4}^{-} \\& Bilan:\,\,\,\,KF+Sb{{F}_{5}}\,\ \rightleftarrows \ \,KSb{{F}_{6}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,neutralisation \\\end{align}$$

• LEWIS (1923) :

  • Un acide est un accepteur d'électrons ($Br{{F}_{3}}\text{ , }{{H}^{+}}$ )

  • Une base est un donneur d'électrons ($N{{H}_{3}}\text{ , }O{{H}^{-}}$ )

  La plupart des coordinats usuels peuvent être considérés comme des bases de LEWIS et tous les cations sont des acides de LEWIS.

En fait $pH=-\log {{a}_{{{H}^{+}}}}=-\log ({{\gamma }_{{{H}^{+}}}}\cdot [{{H}^{+}}])$

où ${{a}_{{{H}^{+}}}}\,est\,l'activit\acute{e}\,,\,\,\,{{\gamma }_{{{H}^{+}}}}\,\,le\,coefficient\,d'activit\acute{e}\,\,et\,\,[{{H}^{+}}]$ la concentration.

Dans le cas des solutions peu concentrées, le coefficient d'activité de ${{H}^{+}}$ est voisin de 1; on confond alors activité et concentration et on écrit alors que $pH\text{ }=\text{ }-log\left[ {{H}^{+}} \right]$ .

Ceci n'est qu'une approximation qui joue souvent sur la première décimale de la valeur du pH (un pHmètre mesure l'activité de ${{H}^{+}}$ , il donne donc la valeur correspondant à la vraie définition du pH ; par exemple, il mesure pour une solution HCl 0.1M un pH=1.1 et non de 1).

Les facteurs qui affectent l'activité d'un ion (son coefficient) sont :

• la taille effective de l'ion

• les autres ions

• le solvant

qui exercent un champ électrique sur l'ion (force ionique de la solution).

La force ionique I d'une solution est définie par la relation : $I={\scriptstyle{}^{1}/{}_{2}}\sum\limits_{j}{{{c}_{j}}\cdot z_{j}^{2}}$

où ${{c}_{j}}$ est la concentration et ${{z}_{j}}$ est la charge de l'espèce ionique j.

Dans le cas de ${{H}^{+}}$, le tableau suivant illustre la variation du coefficient d'activité $\gamma $ avec la force ionique de la solution :

On pourra calculer la différence de pH observée dans deux solutions acides de même concentration en ${{H}^{+}}$ (mais de force ionique différente liée à la présence ou non d'autres espèces ioniques) correspondant aux valeurs extrêmes du coefficient d'activité fournies dans ce tableau.

• Caractéristiques :

  • Domaine liquide :

  • Constante diélectrique $\epsilon $ :

    C'est la grandeur utilisée pour traduire l'aptitude à dissoudre les solides ioniques ($NaCl,\text{ }{{K}_{2}}C{{r}_{2}}{{O}_{7}}$ ,...). Dans un composé solide ionique, la force d'attraction électrostatique qui s'exerce entre 2 ions de charge opposée est du type :

    $$F=\frac{1}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}\cdot \frac{{{q}^{+}}\cdot {{q}^{-}}}{{{r}^{2}}}$$

    où ${{q}^{+}}$ est la charge du cation et ${{q}^{-}}$ celle de l'anion.

    Pour un solide dans l'air $\varepsilon \approx {{\varepsilon }_{0}}$ mais dans l'eau $\varepsilon =82{{\varepsilon }_{0}}$ , la force se trouve divisée par 82, l'agitation thermique des ions (due à la température) est suffisante pour détruire les liaisons et provoquer la dissolution.

  • Propriétés “ donneur ” ou “ accepteur ” d'électrons : Au sens de LEWIS, un solvant est donneur lorsqu'il solvate les cations facilement :

    MSO>DMF>H2O>Acetone>Acetonitrile>Sulfolane>Nitromethane>Nitrobenzene>Dichloromethane

• Différents solvants

  • Solvants protiques :

    ${{H}_{2}}O,\text{ }HF,\text{ }N{{H}_{3}},\text{ }HCl,\text{ }{{H}_{2}}S{{O}_{4}},\text{ }HCN,\text{ }{{H}_{2}}S$ ....

  • Solvants aprotiques

    • Non polaires ou faiblement polaires: non dissociés et peu solvatants ( faible) : $CC{{l}_{4}}$ , hydrocarbures

    • Non ionisés mais polaires: bons solvatants. Acetonitrile ($C{{H}_{3}}CN$ ), DMF, DMSO, THF, SO₂

    • Polaires et auto-ionisés:

    Exemple des interhalogénés $Br{{F}_{3}},\text{ }Br{{F}_{5}}\text{ }ou\text{ }PC{{l}_{5}}$

    Ils forment des milieux réactionnels intéressants comme $Br{{F}_{3}}$ (liquide de 9 à 125°C) dans lequel on peut faire des réactions acido-basiques comme :

    $${{K}^{+}}BrF_{4}^{-}+BrF_{2}^{+}AsF_{6}^{-}\,\,\,_{\to }^{\leftarrow }\,\,\,KAs{{F}_{6}}+2Br{{F}_{3}}$$ du type  : $acide+base\to ~sel+solvant$