Introduction
A cause de la forte électronégativité du fluor, la majorité des composés fluorés présentent un caractère ionique ($\Delta \chi >2$ pour les métaux alcalins, alcalino-terreux et de transition).
Les fluorures moléculaires se rencontrent avec les cations très petits et chargés ($\text{B}{{\text{F}}_{\text{3}}}\text{ , U}{{\text{F}}_{\text{6}}}$ ).
Le rayon ionique de l'ion ${{\text{F}}^{\text{-}}}$ , variant de 1.285 Å en coordinence 2 à 1.33 Å en coordinence 6, on peut appliquer le critère géométrique $\text{R=}{{{\text{r}}^{\text{+}}}}/{{{\text{r}}^{\text{-}}}}\;$ pour déterminer la coordinence du cation dans les fluorures.
On observe que la valeur de R est souvent comprise entre 0.414 et 0.732, valeur caractéristique d'une coordinence 6 ; en conséquence la cristallochimie des fluorures sera dominée par l'octaèdre $\text{M}{{\text{F}}_{\text{6}}}$ ; on rencontre aussi les coordinences 8 et 4 dans les fluorures simples.
Avec les autres halogènes, le caractère ionique de la liaison M-X diminue ce qui entraîne une diminution de la dimensionnalité du réseau : les structures moléculaires sont plus répandues.
Le tableau fourni en complément donne les principaux type structuraux (et la coordinence du métal) qu'on rencontre avec les halogénures binaires de formulation simple $\text{AX, A}{{\text{X}}_{\text{2}}}\text{ , A}{{\text{X}}_{\text{3}}}\text{ , A}{{\text{X}}_{\text{6}}}$ .
La dimensionnalité de la structure (3D, 2D (à couches), 1D (à chaînes) ou moléculaire) est donnée. Parmi les structures-type seules certaines seront présentées.
Ce tableau rassemble les différents types structuraux adoptés par les halogénures
