Diagrammes de phases

Les diagrammes de phases

I – Notion de phases.

C’est l’état sous lequel on trouvera un constituant A ou un mélange de constituants A+B. Pour définir une phase, il faut s’assurer que le système est bien homogène (même composition chimique et mêmes propriétés en tout point).

Phase gazeuse.
Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse peut avoir un ou plusieurs constituants : air (N₂, O₂, H₂O…).

Phase liquide.
Certains liquides sont miscibles entre eux : eau + alcool (1 phase), d’autres non : eau + huile (2 phases).

Phase solide.

En général les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que de constituants sauf dans le cas des solutions solides (alliages).

Un diagramme de phases représente donc les états sous lesquels on retrouve les constituants dans les différents domaines de température et de pression.

II – Variables d’un système.
Ce sont des variables intensives.

Variables de position :

Nombre de constituants indépendants : dans

, il y a 3 constituants et une relation; le nombre n de constituants indépendants est n = i-p = 3-1 = 2 (avec p nombre de relations entre les constituants).
Dans un système à n constituants indépendants, il y a (n-1) variables de position.

Dans le système AB —› A+B , il y a N=3-1=2 constituants indépendants; il suffit d'une variable de position pour fixer la composition: % en mole ou en poids de A ou de B.

Variables d’action : T et P

Chaleur	T (température)	si T = Cste : Diagramme isotherme
Travail	P (pression du système)	si P = Cste : Diagramme isobare

III – Variance d’un système.
La variance d'un système est le nombre de facteurs que l'on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l'équilibre.
Soit un système formé de f phases (a, b, d, e) . Dans la phase a il y a i constituants et n_iaest le nombre de moles du constituant i dans la phase a.
La fraction molaire du constituant i dans la phase a est définie par .
Pour toutes les phases, on peut écrire :

Il faudra connaître (φ.i) relations de concentrations (variables de positions) avec une relation entre les variables ;
on a φ.(i-1) variables de concentration et 2 variables d'action (P et T). Donc :
Nombre de variables = φ.(i-1) +2.

Il y a des conditions restrictives:
Le potentiel chimique d'un constituant est le même à l'équilibre dans toutes les phases : il y a donc i.( φ -1) conditions restrictives. Si p est le nombre de relations entre les constituants: v= φ(i-1) +2- i( φ -1) - p = ( i - p ) + 2- φ avec n = i-p (nombre de constituants indépendants).

On obtient alors l'expression de la variance d'un système: v = n+2- φ (Règle des phases de GIBBS)

Exemples :

Glace —› Eau	n=2-1=1; φ=2 donc v = n+2- φ=1+2-2=1 Equilibre monovariant: il faut fixer soit T soit P
H₂O —› H₂ +1/2 O₂ (à 2000°C)	n=3-1=2; φ=1 donc v = n+2- φ=2+2-1=3 Equilibre trivariant: il faut fixer T , P et une autre variable comme la pression partielle de l'un des gaz.
Fe₃O₄ + 4CO —› 3FeO + 4 CO₂	n=4-1=3; φ=3 (2 solides et 1 gazeuse) donc v = n+2- φ =3+2-3=2 il faut fixer T et P pour définir l'équilibre.

Variance relative : v=n+1- φ (on néglige alors l'action de la pression: la pression est constante = 1atm).

IV – Equilibre liquide-solide - (binaires)

Mode de représentationà P=Cste v=n+1- φ = 3- φ. On trace T = f(composition) en % molaire (ou % atomique).

La courbe de liquidus est la courbe au-dessus de laquelle n’existe que du liquide.
La courbe de solidus est la courbe au-dessous de laquelle n’existe que du solide.

v=0 (point invariant) φ =3 , (transformation isotherme) le domaine est triphasé

	Exemples
liquide —› solide (1) + solide (2)	c'est le cas de l'eutectique
solide (3) —› solide (1) + solide (2)	c'est le cas de l'eutectoïde

v=1 (on fixe T) φ =2, Domaine biphasé

v=2 (on fixe T et la composition), φ =1 , Domaine monophasé

Règle des moments chimiques (ou des leviers).

Dans un domaine biphasé, il est intéressant de connaître, pour une température donnée, la proportion des phases en présence dans le mélange. A la température T, le mélange de composition X (point N) est constitué des phases F₁ (liquide) et F₂ (solide) :

Si m₁ est la masse de F₁ (composition massique X₁ en M)
Et m₂ est la masse de F₂ (composition massique X₂ en P)
m masse du mélange de départ ( m = m₁ + m₂ ) :

Alors : m₁.NM = m₂.NP

Exemple : A 1180°C, 100g d’un mélange de Ge-Si à 20,5% en masse de silicium est constitué du mélange d’un solide et d’un liquide tel que :

V – Les différents types de diagrammes liquide-solide.

Les points singuliers les plus importants sont les points eutectiques (mélange eutectique), points péritectiques et les points correspondant aux compositions définies:

Eutectique (v=0 ) en E: liquide « solide (A) + solide (B)
	>
Eutectique simple	Eutectique avec solution solide partielle

Péritectique (v=0 ) en P: solide AB —› liquide (L) + solide (B)

Composé défini

Fusion congruente: AB_(solide) —› AB _(liq)	Fusion non congruente: AB_(solide) —› B_(solide) + liquide

Remarques

Un domaine monophasé est toujours séparé par des domaines biphasés.
Les lignes horizontales sur un diagramme binaire correspondent à des invariants de température (v=0).
Un composé défini (y compris A et B peut subir un changement de structure (transformation allotropique) souvent dénotée par une lettre grecque : par exemple . La transformation se traduit sur le diagramme par une horizontale car v=0).
Les points singuliers des équilibres solide « solide ont une terminaison en oïde : eutectoïde et peritectoïde

Cas particulier. : Diagramme monotectique : C'est le cas d'une lacune de miscibilité à l'état liquide

VI – Equilibres liquide-vapeur :

A fuseau continu	A azéotrope
	Alcool-eau azéotrope à maximum 78°C (98% alcool)	Acetone -eau azéotrope à minimum 28°C

VII – Exemples de diagrammes de phases.
Un ensemble de diagrammes de phases liquide-solide sont présentés et commentés. La plupart des situations rencontrées dans les binaires liquide-solide sont traitées. Consultez ces exemples

VIII – Etude et caractérisation des diagrammes de phases solide-liquide.

Analyse par diffraction X

Permet d'identifier les phases solides en présence. (consulter si nécessaire les pages dédiées aux applications de la diffraction X )

Analyse thermique

Analyse thermique simple : très simple d'emploi, sur 20g de matière; suivi des courbes de refroidissement en fonction du temps. La longueur des paliers (isotherme) permet de tracer la courbe de Tamman pour préciser les points singuliers.

Analyse thermique différentielle (ATD) : plus sophistiquée, sur 10 à 500mg de matière; suivi du comportement thermique en comparaison avec un échantillon témoin (étalon), possibilité d'accéder aux chaleurs de transformation et de détecter les transitions de phases. Le témoin type est la silice qui possède une transition de phase bien visible à 573°C ().

Observations microscopiques (Métallographie…)

Sommaire

Dernière mise à jour : 9/11/04