Retour Les applications de la Diffraction des Rayons X  

On présente ici des exemples d'utilisation assez courants de la diffraction X sur poudre:

1. Mise en évidence du caractère cristallisé (structure périodique) ou amorphe (structure désordonnée)

2. Identification d'une phase cristallisée
3. Mise en évidence de distorsions cristallographiques
4. Etude d'un phénomène (cinétique de réaction): exemple de la déshydratation du gypse
     Dans cet exemple, on peut caractériser les phénomènes suivants:

Spectres de diffraction de composés cristallisés ou amorphes
Spectre de diffraction d'un verre fluoré ZBLAN
Spectre de diffraction d'un composé cristallisé
On peut remarquer l'absence de raies discrètes de diffraction sur le spectre du verre (en fait les larges bosses visibles sont créées par des distributions de raies liées au désordre dans le solide).
Cette dernière situation est évidemment très différente de celle rencontrées dans un solide périodique comme Na2Ca3Al2F14 dont le spectre de diffraction est particulièrement fourni en raies discrètes et fines (ce composé est d'ailleurs utilisé comme étalon en diffraction X).


Spectres de diffraction de fluorures MF2


On peut constater que la distribution des raies de diffraction est différente pour les deux composés traduisant la différence de leur structure cristalline.
Ces deux composés sont isoformulaires, de plus Mg et Ca sont deux éléments de la famille des alcalino-terreux.		 Mais !

CaF2 adopte
la structure fluorine
(CNCa2+=8).		 Modèles JMol
[Rotation: Bouton gauche et bouger]
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Et !

MgF2adopte
la structure rutile
(CNMg2+=6)
La différence de taille des deux ions est responsable de leur différence de comportement
( voir: Les critères géométriques)

Spectres de diffraction de fluorures de structure rutile

    D'après la similitude de leurs spectres de diffraction, il est facile de constater ques ces trois fluorures :
  • ont la même structure,
  • que leurs mailles ont des dimensions classées dans le même ordre que leur rayon ionique :
           r(Mn2+)=0.80 Å, r(Co2+)=0.72 Å, r(Ni2+)=0.68 Å.
    (plus les raies ont des valeurs de θhkl faibles plus les paramètres de maille sont grands - voir la loi de Bragg)
Modèles JMol
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Spectres de diffraction de fluorures de structure perovskite ABX3
    D'après la similitude de leurs spectres de diffraction, il est facile de constater ques ces 2 composés:
  • ont la même structure,
  • que leurs mailles ont des dimensions classées dans le même ordre que leur rayon ionique :  r(Mn2+)=0.80 Å, r(Ni2+)=0.68 Å.
    (plus les raies ont des valeurs de θhkl faibles plus les paramètres de maille sont grands - voir la loi de Bragg)
Modèles JMol
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Spectres de diffraction d'oxydes de structure spinelle AB2X4
D'après la similitude de leurs spectres de diffraction, il est facile de constater ques ces 2 composés ont une structure identique, même si l'occupation des sites est différentes:
  • sites [4] Zn2+ dans ZnFe2O4 et la moitié de Fe3+ dans NiFe2O4 ,
  • sites [6] Fe3+ dans ZnFe2O4, Ni2+ et la moitié de Fe3+ dans NiFe2O4

    • ZnFe2O4 est un spinelle direct et NiFe2O4 est un spinelle inverse

    		Modèles JMol
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    Mise en évidence d'une déformation dans la structure pérovskite
    On peut constater l'éclatement de certaines raies dans le spectre de diffraction de NaMnF3 dû à l'abaissement de la symétrie de la maille qui est :
  • cubique pour KMnF3(ac=4.190Å,V=73.6Å3, Z=1)
  • orthorhombique pour NaMnF3 (a=5.751Å, b=8.008Å, c=5.548Å, V=255.5Å3, Z=4).
    •      Les relations entre les 2 mailles sont: ao ≈ ac√2,    bo≈ 2 ac,   co≈ ac√2 .     		Modèles JMol
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    KMnF3 - Cubique simple - Z=1
      
    NaMnF3 - Orthorhombique - Z=4

    L'ion Na+ a un rayon trop faible pour stabiliser le réseau des octaèdres. La rotation concertée des octaèdres est visible sur les représentations 3D de la structure de NaMnF3
        (faites tourner le modèle)


    Exemple de la prise du plâtre
    Etude par diffraction X et analyse thermique

    Le plâtre est fabriqué à partir d'une roche naturelle: le gypse (CaSO4,2H2O) qu'on trouve en grande quantité dans le sol.
    La déshydratation du gypse conduit au semi-hydrate (CaSO4,0.5H2O) qui existe sous deux variétés (α et β).
    La fabrication du semi-hydrate (appelé plâtre) se fait suivant 2 méthodes:
  • Par voie sèche: le gypse est chauffé en autoclave à 150°: on obtient le plâtre industriel (semihydrate β) bien connu dans la construction.
  • Par voie humide, en hydratant le sulfate de calcium anhydre CaSO4 (anhydrite) on obtient le semihydrate α (utilisé dans des cas plus particuliers).

    L'utilisation du plâtre se fait de la manière suivante:
  • le trempage: mélange 1/1 de plâtre (semihydrate β) et d'eau
  • le gâchage: après quelques minutes, on obtient une pâte lisse que l'on peut utiliser (rapidement),
  • la prise: le plâtre durcit , il sèche en quelques heures et sa résistance mécanique provient de l'enchevêtrement des cristaux de gypse reformés dont la taille dépasse plusieurs microns.
    • Le spectre de diffraction du plâtre pris et sec est globalement identique à celui du gypse.


    L'examen conjoint de l'Analyse Thermique (A.T = ATG + DSC) et du thermodiffractogramme (10°C/mn) réalisés sur un échantillon de gypse permet d'interpréter les différentes étapes de la déshydratation du gypse
  • En bleu, le gypse CaSO4,2H2O qui se déshydrate en semihydrate CaSO4,0.5H2O (A.T : départ de 1,5 H2O - pic à 150°C),
  • En rouge le semihydrate CaSO4,0.5H2O (l'analyse thermique montre le départ de la demi-molécule d'eau restante - cinétique très lente comme le montre l'ATG et qui se déroule jusqu'à 290°C sur le thermodiffractogramme) et apparition de l'anhydrite III soluble CaSO4
  • En violet, l'anhydrite III soluble CaSO4 qui montre peu de différence avec celui du semihydrate. On peut considérer que la perte de la dernière fraction d'eau altère peu la structure du semihydrate ce qui explique sans doute le fait que l'anhydrite III CaSO4 (dit soluble) se réhydrate facilement en semihydrate CaSO4,0.5H2O,
  • En vert, la variété anhydrite II (on voit le pic de transition de phase sur la DSC à 411°C). Il existe une autre variété d'anhydrite (I) obtenue par chauffage à 1200°C (en dehors de la gamme de température de cette étude)