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Le critère géométrique

Le tableau I rappelle la limite théorique déduite des rayons utiles des sites [4], [6] et [8] formés dans les empilements compacts et semi-compacts.

On rappelle que les anions sont en général plus gros que les cations de numéro atomique Z voisin; l'arrangement va dépendre essentiellement de l'espèce la plus grosse (qui va créer les sites). Le type structural adopté par les composés ioniques sera donc déterminé par le rapport entre les rayons des espèces en présence (rayon du cation/ rayon de l’anion - critère géométrique) fixant ainsi la coordinence du cation.
I - Les structures de type AX
λLe tableau II rassemble les données géométriques des ions participant aux structures ioniques de type AX ainsi que la valeur du rapport   rayon du cation/ rayon de l’anion pour la structure type choisie pour représenter ce type de coordinence.

	ZnS  [4] blende	NaCl  [6]	CsCl  [8]
	0.25	0.52	0.93

Le type structural adopté par les composés ioniques de type AX (quel que soit X= O^2-, S^2-, F^-., N₃^-... et A un métal dont le degré d’oxydation conduit au motif formulaire AX ) sera déterminé par ce rapport (critère géométrique) fixant ainsi la coordinence du cation.
Le cas des halogénures alcalins est décrit dans le tableau III à gauche (les types structuraux NaCl et CsCl sont zonés plus foncé) et le tableau de droite donne des exemples d’oxydes et sulfures.

II - Les structures de type AX₂
Le même critère géométrique va évidemment s'appliquer aux composés de type AX₂. La seule différence se trouve dans le fait qu'il y a 2 fois plus d'anions que de cations (sauf pour la structure anti-fluorine type Cu₂O – situation inverse).
Le tableau IV rassemble les données géométriques des ions participant aux structures ioniques de type AX₂ ainsi que la valeur du rapport  (rayon du cation/ rayon de l’anion) pour la structure-type choisie pour représenter ce type de coordinence.

	SiO2  [4] β-cristoballite	TiO2  [6] rutile	CaF2  [8] fluorine
	0.25	0.52	0.93

Le facteur de tolérance de Goldschmidt t rend compte de l'influence des rayons ioniques sur la structure cristalline adoptée par les composés du type ABX3. Ce facteur exprime la condition de tangence simultanée entre ions premiers voisins: entre l'ion A au centre de la maille [12] et l'ion X au milieu d'une arête, entre l'ion B au sommet de la maille [6] et ce même ion X .
Le tableau suivant donne des exemples des variantes structurales adoptées suivant la valeur du facteur de tolérance t (la valeur t=1 correspond au cas idéal où les ions A et X, B et X sont respectivement tangents entre eux):