Utilisation du diagramme d'Ellingham
On représente l'enthalpie libre $\Delta G_{T}^{0}$ de formation des oxydes pour une mole d'oxygène $p{{O}_{2}}=1\,\,atm$.
La réaction est : $2\,M(s)+{{O}_{2}}(g)\xrightarrow{K}2\,MO(s)\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,K=\frac{1}{p{{O}_{2}}}$
avec $\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0}$ et $\Delta {{G}_{T}}=\Delta G_{T}^{0}+RT\,LogK$
Corrélat :
Si $\Delta {{G}_{T}}<0$, la réaction évolue dans le sens de la flèche de manière spontanée (sinon c'est l'inverse)
A l'équilibre ($MO+\text{ }M\text{ }+\text{ }{{O}_{2}}$) : $\Delta {{G}_{T}}=0$ et $\Delta G_{T}^{0}=-\,RT\,Log\,K=\,RT\,Log\,p{{O}_{2}}$
(donc pour $p{{O}_{2}}=1\,\,atm$ on a $\Delta G_{T}^{0}=0$) qui représente la température pour laquelle l'oxyde est en équilibre avec pour P=1 atm. .
Les "droites" $\Delta G_{T}^{0}=f(T)$ représentent donc les enthalpies libres de formation des oxydes.
On accède au tracé à partir des relations : $\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0}$
Exemple :
On prévoit que dans l'état solide sous $p{{O}_{2}}=1\,\,atm$, Al est plus réducteur que Cr (l'enthalpie de formation de l'oxyde d'aluminium est plus faible que celle de $\text{C}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}$ ).
Par conséquent le diagramme d'Ellingham renseigne sur les propriétés redox dans l'état solide pour les oxydes.
On peut prévoir que :
$$\begin{align}& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\scriptstyle{}^{4}/{}_{3}}Cr+{{O}_{2}}\leftarrow {\scriptstyle{}^{2}/{}_{3}}C{{r}_{2}}{{O}_{3}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,-\Delta G_{1}^{{}^\circ } \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\scriptstyle{}^{2}/{}_{3}}A{{l}_{2}}{{O}_{3}}\leftarrow {\scriptstyle{}^{4}/{}_{3}}Al+{{O}_{2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,+\Delta G_{2}^{{}^\circ } \\& \overline{{\scriptstyle{}^{4}/{}_{3}}Cr+{\scriptstyle{}^{2}/{}_{3}}A{{l}_{2}}{{O}_{3}}\leftarrow {\scriptstyle{}^{4}/{}_{3}}Al+{\scriptstyle{}^{2}/{}_{3}}C{{r}_{2}}{{O}_{3}}} \\\end{align}$$
et
$$\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{T}}^{\text{0}}\text{= }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{2}}^{\text{0}}\text{- }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{1}}^{\text{0}}\text{0}$$
Conclusion :
$\text{C}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}$ est un meilleur oxydant que $\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}$
Al est un meilleur réducteur que Cr
Fondamental :
Le réducteur du couple le plus réducteur réduira l'oxyde du couple le plus oxydant.
Exemples
Exemple : Application 1
Peux-t-on fondre de l'aluminium dans un creuset de silice ($\text{Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}$ ) ?
Non, car le couple $\text{Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{/Si}$ est plus oxydant que le couple $\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{/Al}$ ; le métal Al va réduire la silice du creuset (attaque) et s'oxydera en donnant de l'alumine.
La fusion de l'aluminium peut être réalisée dans un creuset de MgO si T<1600°C (température à laquelle se coupent les droites des systèmes MgO/Mg et $\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{/Al}$); cela est aisément réalisable car ${{\text{T}}_{\text{f}}}\text{(Al)=660 }\!\!{}^\circ\!\!\text{ C}$ .
Exemple : Application 2
Pour un oxyde donné, on peut calculer, à une température donnée, la pression d'oxygène en équilibre avec l'oxyde et le métal ou pour une pression donnée la température de l'équilibre.
D'après le diagramme on voit que :
$4Ag+{{O}_{2}}\,_{\to }^{\leftarrow }\,2A{{g}_{2}}0\,\,\,\,\,\,p{{O}_{2}}=1\,atm$ pour T ≈ 200°C, $\text{A}{{\text{g}}_{\text{2}}}\text{O}$ est donc instable si T augmente.
$2Hg+{{O}_{2}}\,_{\to }^{\leftarrow }\,2Hg0\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{O}_{2}}=1\,atm$pour T ≈ 470°C.
$2Cu+{{O}_{2}}\,_{\to }^{\leftarrow }\,2Cu0\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{O}_{2}}=1\,atm$pour T ≈ 1400°C.
On peut donc facilement déduire si un oxyde est stable (ou instable) à une température donnée.
Pour connaître la pression d'oxygène en équilibre avec les solides (M et MO) à une température T donnée, il suffit de tracer sur le diagramme d'Ellingham la droite $+\,RT\,Log\,p{{O}_{2}}$.
A la température T on a $\Delta G_{T}^{0}=\,\,RT\,Log\,p{{O}_{2}}$ (à l'équilibre) donc $p{{O}_{2}}=\exp ({}^{\Delta G_{T}^{0}}/{}_{RT})$ avec R=8.314 J/ K/ mole.
Exemple : :$\text{Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}$ à 1000°C.
alors $\Delta G_{1000}^{0}\approx -710\,kJ/mole$ et $p{{O}_{2}}=\exp (\frac{-710*{{10}^{3}}}{8.314*1000})=\exp (-85.4)=8.2*{{10}^{-38}}\approx \varepsilon $
