La chimie en solution

On considère un cation métallique ${{M}^{n+}}$ et un ligand L qui forment des complexes successifs ML, ML2, MLn. (constantes de dissociation successives ${{K}_{{{D}_{1}}}}\ ,\ {{K}_{{{D}_{2}}}}\ ....\ {{K}_{{{D}_{n}}}}\ $).

Les relations suivantes expriment la conservation de la matière et les coefficients de formation $\alpha $ de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation ${{M}^{n+}}$ :

$\begin{align}& [M]+\sum\limits_{i=1}^{n}{[M{{L}_{i}}]}={{c}_{0}}\ \ \ \ \ et\ \ \ {{\alpha }_{0}}=\frac{[M]}{{{c}_{0}}}\ \ ;\ \ {{\alpha }_{1}}=\frac{[ML]}{{{c}_{0}}}\ \ ;\ \ .......;\ \ \ {{\alpha }_{n}}=\frac{[M{{L}_{n}}]}{{{c}_{0}}}\ \ \ \ avec\ \ \sum\limits_{i=0}^{n}{{{\alpha }_{i}}}=1 \\& On\ tire\ :\ \ \ \ \ [M]=\ {{\alpha }_{0}}\cdot {{c}_{0}}\ \ ;\ \ \ \ [ML]=\ {{\alpha }_{1}}\cdot {{c}_{0}}\ ;\ \ ........\ ;\ \ \ [M{{L}_{n}}]=\ {{\alpha }_{n}}\cdot {{c}_{0}}\ \\& On\ reporte\ dans\ les\ {{K}_{{{D}_{n}}}}\ : \\& {{K}_{{{D}_{1}}}}=\frac{[M]\cdot [L]}{[ML]}=\frac{{{\alpha }_{0}}\cdot [L]}{{{\alpha }_{1}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ il\ vient\ \ \ {{\alpha }_{1}}=\frac{{{\alpha }_{0}}\cdot [L]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}} \\& {{K}_{{{D}_{2}}}}=\frac{[ML]\cdot [L]}{[M{{L}_{2}}]}=\frac{{{\alpha }_{1}}\cdot [L]}{{{\alpha }_{2}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {{\alpha }_{2}}=\frac{{{\alpha }_{0}}\cdot {{[L]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}.{{K}_{{{D}_{2}}}}} \\& ................. \\& {{K}_{{{D}_{n}}}}=\frac{[M{{L}_{n-1}}]\cdot [L]}{[M{{L}_{n}}]}=\frac{{{\alpha }_{n-1}}\cdot [L]}{{{\alpha }_{n}}}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {{\alpha }_{n}}=\frac{{{\alpha }_{0}}\cdot {{[L]}^{n}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}\cdot \cdot \cdot \cdot {{K}_{{{D}_{n}}}}} \\& On\ peut\ alors\ \acute{e}crire: \\& {{\alpha }_{0}}=\frac{1}{1+\frac{[L]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}}+\frac{{{[L]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}.{{K}_{{{D}_{2}}}}}+\cdot \cdot \cdot \cdot \cdot +\frac{{{[L]}^{n}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}.{{K}_{{{D}_{2}}}}.....{{K}_{{{D}_{n}}}}}}=\frac{1}{D}\ \ \ \ \ \ ;\ \ \ \ \ \ D=f(pL) \\& {{\alpha }_{1}}=\frac{[L]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot D}\ \ ;\ \ \ {{\alpha }_{2}}=\frac{{{[L]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}\cdot D}\ \ \ ;\ \ \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \ \ ;\ \ {{\alpha }_{n}}=\frac{{{[L]}^{n}}}{D\cdot \prod\limits_{i=1}^{n}{{{K}_{{{D}_{i}}}}}}\ \ \ \ \ \ \ \ On\ pourrait\ tracer\ \ {{\alpha }_{i}}=f(pL) \\\end{align}$

Les émulsions photographiques contiennent essentiellement des particules de AgBr dispersées dans de la gélatine. Les grains de AgBr touchés par un photon lors de l'exposition à la lumière subissent une réduction $A{{g}^{+}}+h\nu \rightleftarrows A{{g}^{*}}$, la phase de révélation consiste à transformer les zones initiées en $A{{g}^{0}}$ .

Cependant il reste de grandes quantités de AgBr (peu soluble $p{{K}_{{{s}^{0}}}}=12.1$ ) non exposé qui reste sensible à la lumière. Il est nécessaire de « fixer » (extraire puis récupérer) cet argent inutile et dommageable pour la conservation du film (c'est en même temps une bonne affaire). C'est la fixation.

L'argent est complexé par l'ion thiosulfate ${{S}_{2}}O_{3}^{2-}$ (le fixateur contient $N{{a}_{2}}{{S}_{2}}{{O}_{3}}$) qui forme des complexes solubles du type $Ag({{S}_{2}}O_{3}^{2-})_{n}^{(2n-1)-}$ avec n=1, 2, 3 (respectivement $p{{K}_{{{D}_{n}}}}=8.82\ ,\ 4.64\ \ et\ \ 0.69$).

• Solubilité de l'argent (issu de$AgB{{r}_{s}}$ ) : un traitement analogue à celui réalisé pour AgCl en milieu ammoniacal, conduit à l'expression suivante de la solubilité :

  $\ \log S=\frac{1}{2}(\log (1+\frac{[{{S}_{2}}O_{3}^{2-}]}{{{K}_{{{D}_{1}}}}}+\frac{{{[{{S}_{2}}O_{3}^{2-}]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}}+\frac{{{[{{S}_{2}}O_{3}^{2-}]}^{3}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{3}}}}})-pK_{s}^{0})\ \ \ ;\ \ On\ trace\ \ \ \log S=f(p{{S}_{2}}O_{3}^{2-})$

On vérifie qu'à $p{{S}_{2}}O_{3}^{2-}\approx 4$ l'argent se trouve alors solubilisé essentiellement sous forme $Ag({{S}_{2}}O_{3}^{2-})_{2}^{-3}$.

La connaissance des domaines de prédominance complète celle de la solubilité qui reste cependant la grandeur la plus intéressante.