La structure spinelle à pour formulation générale AB₂X₄ ; elle se rencontre essentiellement avec X = O mais on trouve quelques composés fluorés comme Li₂NiF₄. Cette structure cubique (a » 8.4 Å et Z = 8) peut se décrire simplement à partir d’un empilement de type cubique F d’ions O^2- dans lequel la moitié des sites octaédriques sont occupés par les cations B (16 ions B) et le quart des sites tétraédriques occupés par les cations A (8 cations A) ; on a alors affaire à un spinelle direct comme [Mg](Al₂)O₄ (la notation [ ] se rapporte au site tétraédrique et la notation ( ) au site octaédrique).

Dans cette structure , les tétraèdres partagent des sommets avec les octaèdres alors que les octaèdres partagent des arêtes entre eux.

Sites [4]

Sites [6]

Sites [4] et [6]

L’intérêt de cette structure est lié aux propriétés magnétiques présentées par les ferrites spinelles AFe₂O₄ (A = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, …). En effet ces composés présentent un ordre magnétique à grande distance conduisant à l’antiferromagnétisme (AF) pour ZnFe₂O₄ et au ferrimagétisme pour les autres. Nous prendrons deux exemples pour illustrer la relation structure propriété magnétique dans le spinelle.

• ZnFe₂O₄ est un spinelle direct présentant la distribution cationique [Zn](FeFe)O₄. Ce composé est AF pour T_N < 15 K : les moments magnétiques portés par les ions Fe³⁺ sont opposés d’un octaèdre à l’autre et aucune aimantation macroscopique existe (rappelons que Zn²⁺ est diamagnétique).
• Fe₃O₄ (magnétite) est un spinelle inverse présentant la distribution cationique [Fe^III](Fe^IIIFe^II)O₄. Ce composé présente une aimantation à température ambiante (c’est un aimant) ; il faut chauffer au dessus de T_C = 585 °C pour faire disparaître l’aimantation donc passer d’un caractère ferrimagnétique à paramagnétique. Le ferrimagnétisme résulte d’un couplage AF entre les moments portés par les ions des sites octaédriques et les ions des sites tétraédriques. Ici, les moments sont colinéaires et de même sens pour les ions situés dans les octaèdres mais opposés au moments des ions situés dans les tétraèdres. Il en résulte que l’aimantation théorique correspond à M = σ_[6] - σ_[4] soit M = σ_(Fe2+) = 4μ_B puisque Fe²⁺ est un ion d⁶ (donc 2S = 4 ). On peut facilement prévoir que pour NiFe₂O₄ (spinelle inverse) le moment magnétique attendu est 2 μ_B. Ces valeurs, en bon accord avec les valeurs expérimentales, montrent tout l’intérêt de la connaissance de la structure spinelle pour comprendre, et au delà prévoir, les propriétés.

Conclusion

La connaissance des structures élémentaires des métaux, des solides ioniques et covalents constitue une référence indispensable à la compréhension de structures plus complexes. Des filiations, souvent simples, peuvent être établies entre des structures, apparemment complexes, et des modèles élémentaires par l’utilisation d’entités polyédriques " assimilables " à un atome ou  par l’utilisation d’anti-polyèdres.

La description d’une structure en termes simples est toujours la première étape du chimiste de l’état solide ; la deuxième étape consiste à modifier la structure (substitution de cations, …) pour essayer de faire apparaître des propriétés physiques (magnétique, électrique, conduction ionique, optique, ….).

Refermez cette page pour revenir dans le module