12. Tiopinac : (12.5) - Correction
(avec un réarrangement )

 Les trois équivalents de soude transforment les acides en carboxylates et le thiol en thiolate. Il n'est pas possible en effet de former le thiolate sans former les carboxylates ( pK_A thiol » 11; pK_A acide » 5). Le thiolate plus nucléophile donne une SN_Ar ; après acidification on récupère les fonctions acide. En présence d'acide polyphosphorique, il se produit une acylation intramoléculaire (SE) donnant un cycle à 7 atomes (on pourrait considérer pour le mécanisme qu'il y a passage par un ion acylium). La fonction acide restante est transformée en chlorure d'acide (12.3) puis on accède à la diazocétone (12.4), qui se réarrange (réarrangement de Wolff) en cétène conduisant à l'acide par hydrolyse. Cette dernière séquence est la réaction d'homologation d'Arndt-Eistert qui permet d'allonger la chaîne carbonée d'un carbone sur un acide.