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L'isomérie dans les composés de coordination par Dr.Robert Lancashire traduction, adaptation et mise en forme C. Jacoboni

Deux composés ou plus ayant la même formule sont appelés isomères. On distingue deux types principaux d'isomérie dans les composés de coordination:

	1. Stéréoisomérie.
		a) Isomérie géométrique
		b) Isomérie optique
	2. Isomérie structurale .
		a) Isomérie de coordination
		b) Isomérie d'ionisation
		c) Isomérie d'hydrate
		d) Isomérie de liaison

1. Stéréoisomères
   Les stéréoisomères ont les mêmes atomes, le même jeu de liaisons, mais ils diffèrent dans l'orientation relative de ces liaisons.
   En ignorant les cas particuliers concernant des ligands ésotériques, alors:
   • Les isomères géométriques sont possibles pour les complexes plan carré et octaédrique (pas dans le cas du complexe tétraédrique)
   • Les isomères optiques sont possibles pour les complexes tétraédrique et octaédrique (pas dans le cas du complexe plan carré)
   Les premiers exemples connus de stéréoisomères concernent des complexes du Co³⁺. En 1889, JORGENSEN observe des sels pourpre et vert de [CoCl₂(en)₂]⁺ que WERNER identifia plus tard comme les isomères géométriques cis- et trans-.
   
   
   a - Isomères géométriques
   Le nombre attendus d'isomères géométriques pour des stéréochimie communes est le suivant:
   
   • Plan carré:

     Type de composé	Nombre d'isomères
     Ma2b2	2 (cis- et trans-)
     Mabcd	3 (utilise des combinaisons cis- et trans-)

     où a, b, c et représentent des ligands monodendate (voir Figure 8 et Figure 9.)

     Un bon nombre d'exemples de ces types ont été isolés et caractérisés; ils montrent des propriétés chimiques et biologiques différentes. Ainsi, cis-PtCl₂(NH₃)₂ est un agent anti-cancéreux (cis-platin) alors que l'isomère trans- est inactif et toxique.

     Modèles JMol : [Rotation: Bouton gauche et bouger]   - [Zoom: roulette de la souris]   - [Options: Clic droit]

     Figure 8 : Isomères cis- et trans- de [Pt(NH₃)₂Cl₂]

     Les préfixes cis- et trans- se rapportent à la position relative des ligands. Dans l'isomère cis-, ils sont adjacents (voisins, i.e. à 90 degrés par rapport à l'ion central) alors que dans l'isomère trans- ils sont en opposition (i.e. à 180 degrés par rapport à l'ion central).
     

     La première mention de 3 isomères géométriques isolés et caractérisés pour les complexes de type [Mabcd] a été faite par Il'ya Chernyaev en 1928. L'exemple ci-dessous a été rapporté par Anna Gel'man en 1948.

     

     Figure 9: 3 Isomères géométriques du complexe plan carré [Pt Br Cl NH₃ py] .

     Question : Est-ce que l'appellation cis-bromoammine-cis-chloropyridineplatine II
     caractérise uniquement l'isomère (ii) de la Figure 9 ?? (réponse en bas de page)

     
     
     
   • Octaédrique:

     Type de composé	Nombre d'isomères
     Ma4b2	2 (cis- et trans-)
     Ma3b3	2 (fac- et mer-)
     MAA2b2	3 (2*cis- and 1 trans-)

     où a et b sont des ligands monodendates et AA est un ligand bidendate. (voir Figure 10).

     Dans le second exemple, de nouveaux préfixes sont introduits pour représenter la position relative des ligands autour de la structure octaèdrique. Donc, en plaçant les 3 groupes sur une face de l'octaèdre on a l'isomère fac-ial et en plaçant les 3 groupes autour du centre on a l'isomère mer-idinal.

     Modèles JMol : [Rotation: Bouton gauche et bouger]   - [Zoom: roulette de la souris]   - [Options: Clic droit]

     Figure 10. Isomères fac- et mer- de [RhCl₃py₃].

     On s'attend à 15 isomères géométriques pour [Mabcdef]. Dans le cas de [PtNO₂ Br Cl I (NH₃) py ], plusieurs d'entre eux ont été isolés et caractérisés en 1956 par Anna Gel'man. Des isomères optiques sont aussi possibles pour chacun d'entre eux conduisant à un total de 30 stéréoisomères possibles.

     L'isomère cis- de MAA₂b₂ peut aussi montrer l'isomérie optique (voir Figure 12) cependant nous allons nous appliquer plus précisément aux isomères optiques du type M(AA)₃ .
     

   
   
   b - Isomères optiques
   En 1911, la première séparation d'isomères optiques fut rapportée par WERNER et KING pour le complexe cis-[CoXNH₃(en)₂]²⁺, où X=Cl^- ou Br^-.

   Les isomères optiques correspondent à des images dans un miroir non superposables et ils diffèrent par la direction de rotation du plan de polarisation de la lumière. Ces isomères sont considérés comme des énantiomères ou énantiomorphes l'un de l'autre et leurs structures non superposables sont décrites comme étant asymétriques

   Des méthodes variées ont été utilisées pour noter la configuration absolue des isomères optiques comme D ou L, R ou S et L or D. Les règles IUPAC de 1970 suggèrent que les hélices soient définies et donc désignées Lambda L (left- D) et Delta D (right-L) de la même manière que lorsqu'on regarde une hélice à 3 lames et que l'on détermine si elle forme une hélice droite ou gauche.

   Configuration absolue de [Co(en)₃]³⁺
   

   Les 2 isomères ont des propriétés chimiques identiques et le fait de noter leur configuration absolue ne donne aucune information concernant la direction dans laquelle ils font tourner le plan de polarisation de la lumière. Ceci ne peut être connu que par la mesure; on distingue alors les 2 isomères par les préfixes levo ((-) ou l) et dextro ((+) ou d) selon qu'ils font tourner le le plan de polarisation de la lumière vers la gauche et la droite. L'utilisation de l- ou d- n'est pas recommandée car elle peut se trouver en conflit avec L et D.

   Pour ajouter à la confusion, quand on mesure à la raie D du sodium (589nm), les complexes tris(1,2-diaminoethane)M(III) avec (M= Rh(III) and Co(III)) ayant des configurations absolues identiques, le plan de polarisation de la lumière tourne dans des directions opposées !. L'isomère L (D)-[Co(en)₃]³⁺ donne une rotation vers la droite et donc correspond à l'isomère (+).

   Depuis la caractérisation d'un ion totalement inorganique (sans atome de carbone) ( l'hexol ) seuls quelques complexes inorganiques ont été isolés avec leurs isomères optiques, comme ce complexe du Platine et du Soufre : (NH₄)₂ Pt(S₅)₃.2H₂O.

   Il faut remarquer que bien qu'on ait prédit qu'un complexe tétraèdrique à 4 ligands différents devrait comporter des isomères optiques, aucun d'eux n'a été isolé.
   
   

2. Isomères structuraux                       Retour au début
   
   • Isomérie de coordination:où les composés contiennent des anions et cations complexes

          	un isomère          			    [Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] 
          	l'autre isomère      			[Co(C2O4)3] [Cr(NH3)6]
     

   • Isomérie d'ionisation:les isomères résultent de la formation d'ions différents dans la solution

          	un isomère          	    [PtBr(NH3)3]NO2 ->		NO2- 	anions en solution
          	l'autre isomère     	[PtNO2(NH3)3]Br  ->		Br-	anions en solution
     

   • Isomérie d'hydratation : le meilleur exemple connu concerne le chlorure de chrome "CrCl₃.6H₂O" qui peut contenir 4, 5 ou 6 molécules d'eau coordinées.

     		[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O     		vert brillant
     
     		[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O      		gris-vert
     
     		[Cr(H2O)6]Cl3             		    violet
     

     Ces isomères ont des propriétés chimiques très différentes et par réaction avec AgNO₃ pour tester les ions Cl^- on doit trouver 1, 2, and 3 ions Cl^- respectivement dans la solution.

   • Isomérie de liaison se produit avec les ligands ambidendate. Ces ligands sont capables de se lier de plus d'une manière. Les cas les plus connus concernent les ligands monodendates SCN^- / NCS^- et NO₂^- / ONO^-. Par exemple:

     		[Co ONO(NH3)5]Cl          		isomère nitrito -O lié
     
     		[Co NO2(NH3)5]Cl          		isomère nitro - N lié.
     

     L'ion nitrite NO₂^- est un exemple de ligand ambidentate. C'est à dire qu'il peut former une liaison vers le métal:
     1. soit depuis l'azote N,
     2. soit depuis un oxygène O.
     Dans le second cas, 2 isomères de liaison du type [Co ONO(NH₃)₅]²⁺ et [Co NO₂(NH₃)₅]²⁺ à partir de [CoCl(NH₃)₅]²⁺
     L'isomère obtenu dépend du pH de la solution. Il faut noter que les 2 isomères sont en équilibre dans la solution et que le composé 'nitro' est le plus stable. L'isomère 'nitrito' se convertit lentement à température ambiante en isomère 'nitro', il faut accélérer la conversion en chauffant légèrement (100°C).

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Dernière mise à jour : 7/11/09