L'entropie
Définition
Il existe une grandeur d'état extensive appelée entropie notée S qui caractérise l'état de désordre du système.
Cas d'un système monophasé formé d'un corps pur.
L'entropie est proportionnelle à la quantité de matière $\text{S=}{{\text{n}}_{\text{i}}}\text{S}_{\text{i}}^{\text{*}}$ entropie molaire.
L'entropie molaire est une caractéristique d'un corps pur dans des conditions données.
Sous $\text{P = P }\!\!{}^\circ\!\!\text{ = 1 bar}$ : $\text{S}_{\text{i}}^{\text{0}}$ entropie molaire standard.
Les tables thermodynamiques donnent les entropies molaires standard à 298K. Unité : $J.mo{{l}^{-1}}.{{K}^{-1}}$
Principe de Nernst (3ème principe de la thermodynamique)
L'entropie molaire de tous les corps purs cristallisés tend vers 0 lorsque la température tend vers 0K.
$$\text{T=0K : S}_{\text{0K}}^{\text{0}}\text{=0}$$
Remarque : ceci découle de la signification statistique de l'entropie. L'état cristallisé constitue l'état le plus ordonné d'un système. L'agitation de la matière diminue lorsque la température diminue.
Influence de la température.
Aspect qualitatif : S augmente quand T augmente. Passage de solide à liquide puis gaz, S augmente.
Aspect quantitatif : à P constante et en l'absence de transformation de matière $dS=Cp.dT/T$
Soit pour une mole de corps pur $\text{dS}_{i}^{*}\text{= C}{{\text{p}}_{\text{i}}}\text{.dT/T}$
Par intégration : $\text{S}_{\text{i}}^{\text{*}}\text{(T) = S}_{\text{i}}^{\text{*}}\text{(298K) + Cp}\text{.LnT/298}$
A $\text{P=}{{\text{P}}^{\text{0}}}\text{ : S}_{\text{i}}^{\text{0}}\text{(T) = S}_{\text{i}}^{\text{0}}\text{(298K) + Cp}\text{.LnT/298}$
Cas d'un système formé de plusieurs corps purs mélangés dans une phase
L'entropie d'un système est toujours supérieure à la somme des entropies des corps purs car le mélange introduit du désordre.
Conséquence : difficulté pour calculer la variation d'entropie accompagnant une réaction chimique.
Le second principe de la thermodynamique
Enoncé général
L'entropie de l'Univers (système + milieu extérieur) ne peut pas diminuer au cours de son évolution. L'Univers évolue spontanément vers un plus grand désordre au cours du temps.
Enoncé « pratique »
Au cours d'une transformation de matière, la variation d ‘entropie $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ S}$ est : $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ S= }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{S}}_{\text{e}}}\text{+ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{S}}_{\text{c}}}$
$\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{S}}_{\text{e}}}$ : variation d'entropie d'échange qui est due aux transferts d'énergie thermique (échanges de chaleur avec le milieu extérieur).
$\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{S}}_{\text{c}}}$ : variation d'entropie de création due aux transformations internes liées à des évolutions microscopiques du système $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{S}}_{\text{c}}}\ge \text{0}$.
Transformations réversible/ irréversible
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Conséquences immédiates :
Calcul d'une variation d'entropie à partir des échanges de chaleur avec le milieu extérieur en considérant une transformation réversible : $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ S= }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{S}}_{\text{e}}}\text{= }\!\!\delta\!\!\text{ }{{\text{Q}}_{\text{r}}}\text{/T}$.
On peut définir la température à partir de cette expression.
Exemple de calcul de variation d'entropie :
$$m\acute{e}lange : \text{ }eau\text{ chaude }(\sum\limits_{1}{{}})/eau\text{ froide (}\sum\limits_{2}{{}})$$
Entropie d'un gaz parfait
En raisonnant sur un chemin réversible : $dS = \delta {{Q}_{r}}/T = n Cp/T dT + n R dV/V$
Variation d'entropie dans une transformation de matière
Entropie de réaction (grandeur intensive)
$${{\Delta }_{r}}S={{\left( \frac{\partial S}{\partial \xi } \right)}_{T,P}}\text{ en J}\text{.}{{\text{K}}^{-1}}.mo{{l}^{-1}}$$
Entropie standard de réaction
$\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{S}}^{\text{0}}}$ correspond à tous les corps, réactifs et produits purs et seuls dans leur phase sous la pression de référence 1 Bar.
Pour une réaction chimique d'équation-bilan : $\sum\limits_{k}{{{\nu }_{k}}}{{A}_{k}}=\sum\limits_{i}{{{\nu }_{i}}}{{A}_{i}}$
$${{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}(298K)=\sum\limits_{k}{{{\nu }_{k}}}{{S}^{0}}(298K).({{A}_{k}})-\sum\limits_{i}{{{\nu }_{i}}}{{S}^{0}}(298K).({{A}_{i}})$$
Pour la calculer à une température différente :
$${{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}(T) = {{\Delta }_{r}}{{S}^{0}}(298K) + {{\Delta }_{r}}C{{p}^{0}} Ln T/298$$
(si pas de changement d'état)
Signe d'une entropie standard de réaction
On peut évaluer de façon qualitative le signe d'une entropie standard de réaction sachant que le désordre augmente lors du passage d'un solide à un liquide puis à un gaz.
Exemple : ${{N}_{2}}(g)+ 3 {{H}_{2}}(g) \to 2 N{{H}_{3}}(g)$ ; 4 moles de gaz $\to $ 2 moles de gaz, le désordre diminue $\Delta {{S}^{0}}>0$
Détermination de l'entropie molaire standard d'un corps à une température T.
Changement d'état physique à ${{T}_{e}}$ ( température de changement d'état)
A ${{\text{T}}_{\text{e}}}$ le changement d'état est réversible : ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{S = }{{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{H/}{{\text{T}}_{\text{e}}}$
