Spectres atomiques
A l'état stable, l'électron est dit à l'état fondamental (Ground State); si on lui apporte de l'énergie, il prend alors un état excité. Quand il retourne à l'état fondamental ($\text{1}{{\text{0}}^{\text{-8}}}\text{s}$), l'énergie excédentaire est restituée sous forme d'énergie lumineuse. La dispersion de l'émission lumineuse par un prisme montre un spectre discontinu de raies de longueurs d'onde définies.
Pour l'hydrogène, les raies ont été rassemblées en séries (domaines de longueur d'onde ou d'énergie).
RITZ (1908) a montré que les valeurs des longueurs d'onde expérimentales s'ajustaient sur une loi numérique du type:
$$\frac{1}{\lambda }=\bar{\upsilon }={{R}_{H}}(\frac{1}{n_{1}^{2}}-\frac{1}{n_{2}^{2}})$$
avec ${{R}_{H}}=109737.3\text{ }c{{m}^{-1}}~\left( {{R}_{H}}~:\text{ }constante\text{ }de\text{ }Rydberg,\text{ }{{n}_{1}}et\text{ }{{n}_{2}}entiers,\text{ }{{n}_{2}}>{{n}_{1}} \right)$
Simulation :
2.1 Théorie de BOHR (1913)
On traite l'atome d'Hydrogène (1 électron/1 proton) ou hydrogénoïde (1 électron/Z protons).
On suppose une trajectoire circulaire (de rayon r) et une vitesse v de l'électron de masse m0 (${{\text{m}}_{\text{0}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ }\approx \text{m}$).
L'énergie totale de l'électron est la somme de son énergie cinétique et de son énergie potentielle : $W=\frac{1}{2}{{m}_{0}}{{v}^{2}}+{{E}_{P}}$.
Le terme d'énergie potentielle est d'origine électrostatique (charge q = -e à la distance r du noyau de charge q' = +e ). On obtient donc : ${{E}_{P}}=-\frac{1}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}\frac{{{e}^{2}}}{r}\,\,\,\,\,\,\left\{ 1 \right\}$ En écrivant que la force d'attraction électrostatique (électron-noyau) égale la force centrifuge qui s'exerce sur l'électron (masse m0, à la distance constante r, vitesse v) : ${{m}_{0}}\frac{{{v}^{2}}}{r}=\frac{1}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}\frac{{{e}^{2}}}{{{r}^{2}}}\,\,\,\left\{ 2 \right\}$ et en reportant dans la relation {1}, on obtient $W=-\frac{1}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}\frac{{{e}^{2}}}{2r}\,=-\frac{1}{2}{{m}_{0}}{{v}^{2}}\,\,\left\{ 3 \right\}$ et dans le cas plus général d'un atome hydrogénoïde : $W=-\frac{1}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}\frac{Z{{e}^{2}}}{2r}\,\,\,$.
En 1905, au cours de ses travaux sur l'Effet Photoélectrique, EINSTEIN avait conclu que la discontinuité des spectres optiques s'interprète par des transitions depuis des niveaux d'énergie différents : $\Delta W={{W}_{Niveau\,2}}-{{W}_{Niveau\,1}}=h\upsilon $ (h constante de PLANCK - 1901). BOHR propose de quantifier les transitions énergétiques (Théorie des quantas):
Le moment de la quantité de mouvement de l'électron par rapport au centre de l'orbite ne peut prendre que des valeurs entières multiples de $\text{h/2 }\!\!\pi\!\!\text{ }$
$$({{m}_{0}}v)r=n\frac{h}{2\pi }\,\,\,\,\,\left\{ 4 \right\}$$ $$d'o\grave{u}\text{ : }{{W}_{n}}=\frac{W_{n}^{2}}{{{W}_{n}}}=\frac{\frac{1}{16{{\pi }^{2}}\varepsilon _{0}^{2}}\frac{{{e}^{4}}}{4{{r}^{2}}}}{-{{m}_{0}}\frac{{{v}^{2}}}{2}}=-\frac{{{e}^{4}}{{m}_{0}}}{32{{\pi }^{2}}\varepsilon _{0}^{2}{{({{m}_{0}}vr)}^{2}}}\,=\,-\frac{{{e}^{4}}{{m}_{0}}}{32{{\pi }^{2}}\varepsilon _{0}^{2}{{(n\frac{h}{2\pi })}^{2}}}\,=-\frac{{{e}^{4}}{{m}_{0}}}{8\varepsilon _{0}^{2}{{h}^{2}}}\frac{1}{{{n}^{2}}}$$
cette expression peut s'identifier à $W=-hc{{R}_{H}}\frac{1}{{{n}^{2}}}\,\,\,$ , alors on retrouve : $${{R}_{H}}=\frac{{{e}^{4}}{{m}_{0}}}{8\varepsilon _{0}^{2}{{h}^{3}}c}=109677.6c{{m}^{-1}}$$ L'énergie de l'électron varie avec l'inverse du carré du nombre entier n et peut donc prendre les valeurs prévues par la relation : $${{W}_{n}}=\,=-\frac{{{e}^{4}}{{m}_{0}}}{8{{\pi }^{2}}\varepsilon _{0}^{2}{{h}^{2}}}\frac{1}{{{n}^{2}}}=-K\frac{1}{{{n}^{2}}}$$ où n est le nombre quantique principal et K une constante positive. Pour n=1, l'énergie est la plus basse possible (Etat fondamental) : ${{\text{W}}_{\text{n=1}}}\text{= -13}\text{.6 eV= -21}\text{.76 1}{{\text{0}}^{\text{-19}}}\text{J}$. Les relations : $${{m}_{0}}\frac{{{v}^{2}}}{r}=\frac{1}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}\frac{{{e}^{2}}}{{{r}^{2}}}\,\,\,\left\{ 2 \right\}\text{ et }({{m}_{0}}v)r=n\frac{h}{2\pi }\,\,\,\,\,\left\{ 4 \right\}$$ conduisent à : $r={{n}^{2}}\frac{{{h}^{2}}{{\varepsilon }_{0}}}{\pi {{m}_{0}}{{e}^{2}}}={{n}^{2}}{{a}_{0}}$ avec ${{a}_{0}}=\frac{{{h}^{2}}{{\varepsilon }_{0}}}{\pi {{m}_{0}}{{e}^{2}}}=0.529{\mathring A}$ , c'est le rayon de BOHR |  |
Remarque :
L'énergie de l'électron varie donc avec l'inverse du carré de n : $$W=-13,6\frac{{{Z}^{2}}}{{{n}^{2}}}\,\,\,eV$$
et la distance moyenne de l'électron au noyau varie avec le carré de n.
$$r={{a}_{0}}\,\,{{n}^{2}}$$
2.2. Aspects ondulatoires
En 1925, DE BROGLIE postule qu'à tout mouvement de particule (l'électron par exemple) est associé une onde telle que $\text{ }\!\!\lambda\!\!\text{ = }\!\!~\!\!\text{ h/mv}$ (h constante de PLANCK, m masse de la particule, v sa vitesse). Dès 1926, DAVISSON et GERMER font diffracter des électrons. La nature ondulatoire de l'électron (DE BROGLIE) est reliée à la quantification de son énergie (BOHR) en énonçant le principe suivant: Dans un mouvement périodique (circulaire, oscillant autour d'un point d'équilibre) sous l'action d'un champ de forces duquel la particule ne peut s'échapper, une onde doit retourner à son premier état au bout d'un nombre entier de longueur d'onde (onde stationnaire); il vient alors : $\text{2 }\!\!\pi\!\!\text{ r=n }\!\!\lambda\!\!\text{ }$ . |  |
Comme $\text{ }\!\!\lambda\!\!\text{ = }\!\!~\!\!\text{ h/mv}$, on retrouve la quantification de BOHR {4}. Chaque électron du système voit son état représenté par un fonction d'onde $\text{ }\!\!\Psi\!\!\text{ }$ qui est solution de l'équation de SCHRÖDINGER qui régit l'énergie du système (E: énergie totale du système, V: énergie potentielle) :
$$\frac{{{\delta }^{2}}\Psi }{\delta {{x}^{2}}}+\frac{{{\delta }^{2}}\Psi }{\delta {{x}^{2}}}+\frac{{{\delta }^{2}}\Psi }{\delta {{x}^{2}}}+\frac{8{{\pi }^{2}}m}{{{h}^{2}}}(E-V)\Psi =0$$
L'équation peut être résolue pour certaines valeurs propres de E et donne les différentes fonctions d'onde représentant le système d'électrons. Une propriété importante de cette équation réside dans le fait que toute combinaison linéaire des solutions est aussi solution.
C'est une vision statistique du système électronique. En fait, la quantité ${{\text{ }\!\!\Psi\!\!\text{ }}^{\text{2}}}$ est proportionnelle à la probabilité de présence de l'électron (décrit par $\text{ }\!\!\Psi\!\!\text{ }$) dans un volume donné ($P=\int_{0}^{\infty }{{{\Psi }^{2}}dv=1}$ est la condition de normalisation).
La fonction d'onde $\text{ }\!\!\Psi\!\!\text{ }$ va dépendre de la valeur des “ nombres quantiques n, $\ell $ , m ” :
$${{\Psi }_{n,l,m}}={{R}_{n,l}}(r).{{\Theta }_{l,m}}(\theta ).{{\Phi }_{m}}(\varphi )$$ en coordonnées sphériques $\text{(r}\text{, }\varphi \text{ }\text{, }\theta \text{ )}$.
