La chimie descriptive : Exemples

Le diagramme d'Ellingham du fer et du carbone

Les oxydes de fer et les oxydes de carbone

Toutes les droites représentatives des oxydes ont une pente positive

sauf celle conduisant à la formation de CO car CO possède un caractère réducteur vis à vis des oxydes de fer.

• On voit donc que CO est la forme prépondérante des oxydes de carbone à haute température puisque $\left| \text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{T}}^{\text{0}} \right|$ diminue quand T augmente.

• CO est donc un oxyde plus réducteur que $\text{FeO}\text{, F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{ et F}{{\text{e}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}$ (de même pour MnO).

Dans l'affinage de la fonte :

• L'addition de ${{\text{O}}_{\text{2}}}$ (à T=1500-1600°C) sur une fonte oxydera d'abord le métal le plus réducteur : C, Si, Mn,...puis Fe

• C est plus réducteur que les métaux Fe, Si, Mn,... au delà des points de rencontre des droites $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{T}}^{\text{0}}$ ,

  à température élevée : $MO+C\to M+CO$

Domaine d'existence des oxydes de carbone

d'après le diagramme d'Ellingham du carbone, 3 équilibres peuvent exister (valeurs en kJ/mole).

$\begin{align}& \,\,\,\,\,\,C+{{O}_{2}}\,_{\to }^{\leftarrow }\,C{{O}_{2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\Delta G_{1}^{0}=-399.13-2.48*{{10}^{-3}}T \\& 2CO+{{O}_{2}}\,_{\to }^{\leftarrow }\,2C{{O}_{2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\Delta G_{2}^{0}=-565.4+0.174\,T \\& \,\,\,\,2C+{{O}_{2}}\,_{\to }^{\leftarrow }\,2CO\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\Delta G_{3}^{0}=-220.9-0.179\,T \\\end{align}$

Les trois droites se coupent à T=980 K

Pour T<980 K, il y a dismutation de CO : $2CO\,_{\to }^{\leftarrow }\,C{{O}_{2}}+C$ : Equilibre de BOUDOUARD

La fraction de CO est plus importante quand la température T est plus élevée.

L'équilibre de BOUDOUARD

$C{{O}_{2}}+C\,{}_{\to }^{\leftarrow }\,2CO\,\,\,\,\,avec\,\,\,\Delta G_{4}^{0}=\Delta G_{3}^{0}-\Delta G_{1}^{0}=172.2-0.177\,T$ , $\Delta G_{4}^{0}$ diminue si T augmente

${{K}_{p}}=\frac{{{({{p}_{CO}})}^{2}}}{{{p}_{C{{O}_{2}}}}*{{P}^{0}}}$ avec $P={{P}_{CO}}\,+{{P}_{C{{O}_{2}}}}$ , (R=8.314 J/K/mole) et ${{\text{P}}^{\text{0}}}$ = Pression de référence (1 atm)

Exemple:

à T=900 K, $\,{{K}_{p}}=\exp (-23.01+21.3)=0.18$ et

• ${{\text{p}}_{\text{CO}}}\text{+}{{\text{p}}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}\text{=0}\text{.5}\text{atm}$,

• ${{\text{p}}_{\text{CO}}}\text{=0}\text{.223}\text{ atm}\text{ et}\text{ }{{\text{p}}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}\text{=0.277}\text{atm}$,

• ${{\text{p}}_{\text{CO}}}\text{/}{{\text{p}}_{\text{CO}}}_{\text{2}}\text{=0}\text{.805}\text{ et}\text{ }{{\text{p}}_{\text{CO}}}\text{/P=0.446}$

$2Fe+{{O}_{2}}\xrightarrow{{{K}_{1}}}2FeO\text{ }\ \ \ \ \text{ }\{\text{ 1 }\}$ avec $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{1}}^{\text{0}}\text{=-532}\text{.6+0}\text{.1420*T}$ en kJ/mole

${3}/{2}\;\text{ }Fe+{{O}_{2}}\xrightarrow{{{K}_{2}}}{1}/{2}\;\text{ }F{{e}_{3}}{{O}_{4}}\text{ }\ \ \ \ \text{ }\{\text{ 2 }\}$ avec $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{2}}^{\text{0}}\text{=-559}\text{.9+0}\text{.1728*T}$ en kJ/mole

${4}/{3}\;\text{ }Fe+{{O}_{2}}\xrightarrow{{{K}_{3}}}{2}/{3}\;\text{ }F{{e}_{2}}{{O}_{3}}\text{ }\ \ \ \ \text{ }\{\text{ 3 }\}$ avec $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{3}}^{\text{0}}\text{=-547}\text{.6+0}\text{.1815*T}$ en kJ/mole

Tous ces équilibres sont monovariants : $v\text{ }=\text{ }n+2-\varphi $ , donc si T=Cste alors P=Cste et inversement : $K=\frac{{{P}^{0}}}{p{{O}_{2}}}$ où ${{P}^{0}}$ est la pression de référence.

D'après le diagramme d'Ellingham, on voit que les droites se coupent donc tous les oxydes ne sont pas stables quelle que soit la température.

• à T<863 K : FeO est instable (dismutation) et le diagramme précédent doit être modifié en tenant compte de l'équilibres {4} suivant :

  $4F{{e}_{3}}{{O}_{4}}+{{O}_{2}}\xrightarrow{{{K}_{4}}}6F{{e}_{2}}{{O}_{3}}\text{ }\ \ \ \ \text{ }\{\text{ 4 }\}$ avec $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{4}}^{\text{0}}\text{=9 }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{3}}^{\text{0}}\text{-8 }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{2}}^{\text{0}}\text{=-449}\text{.0+0}\text{.2511*T}$ en kJ/mole

• à T>863 K : il faut tenir tenant compte de l'équilibre {5} suivant :

  $6FeO+{{O}_{2}}\xrightarrow{{{K}_{5}}}2F{{e}_{3}}{{O}_{4}}\text{ }\ \ \ \ \text{ }\{\text{ 5 }\}\text{ }$ avec $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }\text{G}_{\text{5}}^{\text{0}}\text{=4 }\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }\text{G}_{\text{2}}^{\text{0}}\text{-3 }\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }\text{G}_{\text{1}}^{\text{0}}\text{=-641}\text{.8+0}\text{.2677*T}$ en kJ/mole

On obtient ainsi le diagramme suivant pour ${{\text{p}}_{{{\text{O}}_{\text{2}}}}}\text{=1 atm}$. C'est le diagramme de CHAUDRON

A T<863 K : $4FeO\,_{\to \,}^{\leftarrow }Fe+F{{e}_{3}}{{O}_{4}}$, donc FeO est thermodynamiquement instable à basse température.

A T>1000 K, le réducteur est CO gaz.

• Réduction de $\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}$       $3\,F{{e}_{2}}{{O}_{3}}+CO\,_{\to }^{\leftarrow }\,2\,F{{e}_{3}}{{O}_{4}}+C{{O}_{2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\Delta G_{T}^{0}$

  Réaction totale si T>500 K, car ${{K}_{p}}=\frac{{{p}_{CO}}_{2}}{{{p}_{CO}}}>>1$

  (à l'équilibre    $\,\Delta G_{T}^{0}=-RT*Log{{K}_{p}}$ et ${{K}_{p(500)}}=\exp ({}^{-\Delta G_{500}^{0}}/{}_{RT})\approx {{10}^{8}}$

  car $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{T}}^{\text{0}}\text{=-58}\text{.18-0}\text{.0385*T}\text{=2}\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{F}{{\text{e}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}}^{\text{0}}\text{+ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}}^{\text{0}}\text{-3 }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}}^{\text{0}}\text{- }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{CO}}^{\text{0}}$ en kJ/mole.

• Réduction de $\text{F}{{\text{e}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}$

  • Si T<863 K  $1/4\text{ }F{{e}_{3}}{{O}_{4}}+CO_{\to }^{\leftarrow }3/4\ Fe+C{{O}_{2}}\Delta G_{T}^{0}=-2.74+6.3*{{10}^{-4}}*T$

    cet équilibre est déplacé vers la droite par une diminution de température

  • Si T>863 K      $F{{e}_{3}}{{O}_{4}}+CO\,\,_{\to }^{\leftarrow }3\,FeO+C{{O}_{2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\Delta G_{T}^{0}=38.2-0.0488*T$

    cet équilibre est déplacé vers la droite par une augmentation de température

    puis $FeO+CO\,\,_{\to }^{\leftarrow }\,Fe+C{{O}_{2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\Delta G_{T}^{0}=-16.4+0.0165*T$

    cet équilibre est déplacé vers la droite par une diminution de température

Le résultat global de la réduction se lit sur le diagramme $\frac{{{p}_{CO}}}{{{p}_{CO}}+{{p}_{CO}}_{2}}=f(T)$

(superposition du diagramme de CHAUDRON et de BOUDOUARD).

Pour T donné, l'équilibre est atteint pour un rapport ${{\text{p}}_{\text{CO}}}\text{/P}$ donné. Si on maintient ce rapport et si on modifie T, l'équilibre est modifié avec disparition d'une phase.

Exemple :

à 800 K, l'équilibre   ${1}/{4}\;F{{e}_{3}}{{O}_{4}}+CO\text{ }\rightleftarrows \text{ }{3}/{4}\;Fe+C{{O}_{2}}$ est atteint pour ${{\text{p}}_{\text{CO}}}\text{/P=0}\text{.42}$

A ${{\text{p}}_{\text{CO}}}\text{/P=Cste}$, si on augmente T alors $\left| \text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ G}_{\text{T}}^{\text{0}} \right|$ augmente et l'équilibre est déplacé vers la gauche, le fer est consommé pour donner $\text{F}{{\text{e}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}$ (devenu l'espèce stable).

Par contre, si on augmente ${{\text{p}}_{\text{CO}}}\text{/P}$  à T=Cste , on favorise la formation de Fe.