1èreSéquence :

• Une réaction de Diels-Alder (cycloaddition [4+2]) sur l'α-pyrone est suivie d'une réaction de rétroDiels-Alder avec élimination de CO₂, ; elles conduisent au diène (21.1).
• Une seconde réaction de DA peut alors se produire dans laquelle on forme un produit bicyclique : deux régiomères sont envisageables (21.2) et (21.2'). Le premier seul est observé, mais on remarquera au cours de l'exercice que le second produit conduirait aussi au barrelène. En ce qui concerne la stéréochimie des substituants, ces derniers peuvent se trouver en position endo ou exo par rapport au pont insaturé. L'expérience montre que les deux substituants sont en endo dans le produit (21.2) mais nous ne tiendrons pas compte de cette configuration dans la suite de l'exercice.
• La réaction avec l'hydrazine fournit le produit (21.3) qui subit un réarrangement de Curtius conduisant à un diisocyanate hydrolysé dans le milieu réactionnel acide en sel d'amine ; une neutralisation conduit à la diamine (21.4).

2ème Séquence :

• La diamine bicyclique peut être obtenue par une autre séquence faisant intervenir comme diènophile dans les réactions de DA, la méthyl vinyl cétone.
• La dicétone (21.6) obtenue est transformée en dioxime qui est soumise à un réarrangement de Beckmann qui conduit au diamide (21.8).
• L'hydrolyse de ce diamide fournit la diamine (21.4).
• Après une étape de quaternisation suivie d'une double élimination d'Hoffmann, le barrelène est finalement obtenu avec un rendement de 75%.

Le barrelène est le bicyclo[2.2.2.]-2,5,7-octatriène