Théorie de la liaison de valence (Pauling)
Dans cette théorie, la formation d'un complexe met en jeu une réaction entre les ligands (ils apportent des doublets électroniques) et le métal ou l'ion métallique( il possède des orbitales vides) qui permet la formation d'une liaison covalente de coordination. Le modèle utilise l'hybridation des orbitales nd, (n+1)s (n+1)p et (n+1)d de l'ion de transition pour rendre compte des structures et des propriétés magnétiques observées dans les complexes.
Le type d'orbitale hybride formée est fonction de la géométrie du complexe :
$\begin{align}& {{\left[ \text{Cu}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right)}_{\text{2}}} \right]}^{\text{+}}} \\& \text{C}{{\text{u}}^{\text{+}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ : }\left[ \text{Ar} \right]\text{ 3}{{\text{d}}^{\text{10}}}\text{4}{{\text{s}}^{\text{0}}}\text{4}{{\text{p}}^{\text{0}}}\text{4}{{\text{d}}^{\text{0}}} \\\end{align}$
$\begin{align}& {{\left[ \text{Zn}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right)}_{\text{4}}} \right]}^{\text{2+}}} \\& \text{Z}{{\text{n}}^{\text{2+}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ : }\left[ \text{Ar} \right]\text{ 3}{{\text{d}}^{\text{10}}}\text{4}{{\text{s}}^{\text{0}}}\text{4}{{\text{p}}^{\text{0}}}\text{4}{{\text{d}}^{\text{0}}} \\\end{align}$
$\begin{align}& \text{C}{{\text{N}}^{\text{-}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ }{{\left[ \text{Ni}{{\left( \text{CN} \right)}_{\text{4}}} \right]}^{\text{2-}}} \\& \text{N}{{\text{i}}^{\text{2+}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ : }\left[ \text{Ar} \right]\text{ 3}{{\text{d}}^{\text{8}}}\text{4}{{\text{s}}^{\text{0}}}\text{4}{{\text{p}}^{\text{0}}}\text{4}{{\text{d}}^{\text{0}}} \\\end{align}$
$\begin{align}& {{\left[ \text{Cr}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{\text{3}}} \right)}_{\text{6}}} \right]}^{\text{3+}}} \\& \text{C}{{\text{r}}^{\text{3+}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ : }\left[ \text{Ar} \right]\text{ 3}{{\text{d}}^{\text{3}}}\text{4}{{\text{s}}^{\text{0}}}\text{4}{{\text{p}}^{\text{0}}}\text{4}{{\text{d}}^{\text{0}}} \\\end{align}$
Dans certains cas, on est obligé d'admettre que l'orbitale atomique hybride fait intervenir les orbitales atomiques 4d pour respecter la géométrie et le moment magnétique observé.
L'ion $\text{F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\left( \text{3}{{\text{d}}^{\text{5}}} \right)$ présente les deux types d'hybridation :
${{\left[ \text{Fe}{{\left( {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} \right)}_{\text{6}}} \right]}^{\text{3+}}}$ -> utilisation des orbitales 4d
${{\left[ \text{Fe}{{\left( \text{CN} \right)}_{\text{6}}} \right]}^{\text{3-}}}$ -> utilisation des orbitales 3d
Cette théorie rend compte des propriétés magnétiques et de la géométrie mais ne permet pas d'expliquer la couleur des complexes.
