Variance d'un système
La variance d'un système est le nombre de facteurs que l'on peut faire varier indépendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l'équilibre.
Soit un système formé de $\varphi \text{ }phases\text{ }(\alpha ,\text{ }\beta ,\text{ }\delta ,\text{ }\varepsilon \ldots )$. Dans la phase $\alpha $ il y a i constituants et $n_{i}^{\alpha }$ est le nombre de moles du constituant i dans la phase $\alpha $.
La fraction molaire du constituant i dans la phase $\alpha $ est définie par $x_{i}^{\alpha }=\frac{n_{i}^{\alpha }}{\sum{{{n}^{\alpha }}}}$ . Pour toutes les phases, on peut écrire :
Il faudra connaître ($\varphi .i$ ) relations de concentrations (variables de positions) avec une relation entre les variables ; on a $\varphi .(i-1)$ variables de concentration et 2 variables d'action (P et T).
Donc : Nombre de variables = $\varphi .(i-1)+2$
Il y a des conditions restrictives : le potentiel chimique d'un constituant est le même à l'équilibre dans toutes les phases : il y a donc $i.(\varphi -1)$ conditions restrictives.
Si p est le nombre de relations entre les constituants :
$$v=\varphi .(i-1)+2-i.(\varphi -1)-p=\left( i-p \right)+2-\varphi $$
avec $n=i-p$ (nombre de constituants indépendants).
On obtient alors l'expression de la variance d'un système (Règle des phases - Loi de Gibbs) : $$v=n+2-\varphi $$
Variance relative : $v=n+1-\varphi $
(on néglige alors l'action de la pression : la pression est constante = 1atm).
Exemple :
Glace $\to $ Eau :
$\text{n=2-1=1; }\!\!\varphi\!\!\text{ =2}$ donc $\text{v = n+2-}\varphi \text{=1+2-2=1}$
Equilibre monovariant: il faut fixer soit T soit P.
${{H}_{2}}O\rightleftarrows {{H}_{2}}+{\scriptstyle{}^{1}/{}_{2}}{{O}_{2}}$ (à 2000°C) :
$\text{n=3-1=2; }\varphi \text{=1}$ donc $\text{v= n+2-}\varphi \text{=2+2-1=3}$
Equilibre trivariant : il faut fixer T , P et une autre variable comme la pression partielle de l'un des gaz.
$F{{e}_{3}}{{O}_{4}}+4CO\rightleftarrows 3FeO+4\text{ }C{{O}_{2}}$ :
$n=4-1=3;\text{ }\varphi =3$ (2 solides et 1 gazeuse)
donc $v=n+2-\varphi =3+2-3=2$, il faut fixer T et P pour définir l'équilibre.
