Premier principe de la thermodynamique. Energie interne et enthalpie
Conservation de l'énergie
L'énergie totale d'un système isolé se conserve au cours de ses transformations.
$$\Delta {{E}_{t}} = 0$$
Energie interne
Définition
L'énergie totale d'un système est : ${{E}_{t}}={{E}_{0}}+{{E}_{P}}+U$
où ${{\text{E}}_{\text{c}}}$ représente l'énergie cinétique macroscopique, ${{\text{E}}_{\text{p}}}$ représente l'énergie potentielle associée aux forces extérieures (pesanteur) et U représente l'énergie interne liée à la nature propre du système.
Quelle est la nature physique de cette énergie ?
U regroupe deux formes énergétiques trouvant leur origine au sein du système (interne) :
l'énergie cinétique microscopique (due à l'agitation thermique des particules)
l'énergie potentielle issue de toutes les forces internes au système : interactions intramoléculaires et intermoléculaires.
U est une grandeur d'état extensive (proportionnelle à la quantité de matière). Elle s'exprime en Joule.
Cette énergie n'est pas mesurable ; seule la variation d'énergie interne $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ U}$ peut être déterminée.
Expression de la variation d'énergie interne
La variation d'énergie interne peut résulter de transferts de travail, de chaleur et de matière entre le système et le milieu extérieur. Lorsqu'un système échange les transferts thermique Q et de travail W avec le milieu extérieur, son énergie interne varie de $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ U}$ telle que :
$$\Delta U=W+Q$$
(ou notation différentielle pour une transformation infinitésimale : $\text{dU = }\!\!\delta\!\!\text{ W+ }\!\!\delta\!\!\text{ Q}$)
$${{U}_{F}}-{{U}_{i}}=\Delta U={{W}_{1}}+{{Q}_{1}}={{W}_{2}}+{{Q}_{2}}=...={{W}_{i}}+{{Q}_{i}}$$
L'énergie interne est une fonction d'état: sa variation sur une transformation est indépendante du chemin suivi pour aller d'un état 1 à un état 2.
Il n'en est pas de même pour les échanges énergétiques W et Q.
L'énergie interne peut être définie en chaque point d'une transformation dès qu'il existe un ensemble de variables permettant de décrire l'état du système. Ce n'est le cas ni de W, ni de Q : parler d'échange énergétique en un point d'une transformation n'a pas de signification.
Pour une transformation élémentaire : $\text{dU = }\!\!\delta\!\!\text{ W+ }\!\!\delta\!\!\text{ Q}$
Conséquences
Pour un système isolé, ${{\text{E}}_{\text{c}}}$ et ${{\text{E}}_{\text{P}}}$ sont constantes et par conséquent l'énergie interne d'un système isolé est constante au cours de ses transformations d'où :
$$\Delta U=0$$
Pour un système quelconque en transformation chimique : $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ U = Q+W+W }\!\!'\!\!\text{ }$
Pour un système adiabatique : $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ U = W car Q= 0}$.
L'énergie interne n'est pas la seule fonction d'état qui joue un rôle important en thermodynamique. On peut être amené à introduire une autre fonction : l'enthalpie .
Enthalpie
L'enthalpie est définie par : $\text{H = U + PV}$ , elle s'exprime en Joule.
A l'énergie interne s'ajoute l'énergie PV dont les variations correspondent à l'énergie d'expansion ou de compression du système ; H est toujours supérieure à U.
C'est aussi une fonction d'état.
Si U joue un rôle particulier dans les transformations isochores, H en joue un dans les transformations isobares très utile en chimie.
