Grandeurs molaires, état standard et grandeurs de réactions
Grandeurs molaires
Définition
Soit X une grandeur extensive (masse, volume...) , $\text{dX=}{{\text{X}}_{\text{m}}}\text{dn}$ où dn représente la variation de la quantité de matière et ${{\text{X}}_{\text{m}}}$ est appelée grandeur molaire.
$$X=\int{{{X}_{m}}.dn}$$
Dans le cas d'une phase uniforme, ${{\text{X}}_{\text{m}}}$ est constante en tous points.
$$X=n.{{X}_{m}}$$
Remarque : si le système comporte plusieurs phases, on définit les grandeurs molaires de chacune des phases .
La notation ${{\text{X}}_{\text{m}}}$ peut aussi être écrite X.
Exemples usuels
Le volume molaire : ${{V}_{m}}=\frac{V}{n}\text{ en L/mol}$
La masse molaire : $M=\frac{m}{n}\text{ en L/mol}$
Remarque : la concentration molaire par exception ne correspond pas à cette définition.
Propriété
Une grandeur molaire est une grandeur intensive puisque c'est le rapport de deux grandeurs extensives.
Etat standard
L'état standard est un état de référence conventionnel (presque toujours hypothétique).
Pression de référence ou pression standard
On fait jouer un rôle privilégié à une pression de référence particulière appelée pression standard ${{\text{P}}^{\text{0}}}$. dont la valeur vaut ${{\text{P}}^{\text{0}}}\text{=1 bar = 1}{{\text{0}}^{\text{5}}}\text{ Pa}$.
Remarque : les réactions chimiques ont presque toujours lieu à la pression atmosphérique, valeur proche de ${{\text{P}}^{\text{0}}}$.
Etat standard d'un gaz
C'est le gaz parfait associé (de même formule chimique) pur et sous la pression de référence ${{\text{P}}^{\text{0}}}$.
Etat standard d'un solide ou d'un liquide
Corps pur solide ou liquide,
L'état standard correspond à l'état physique le plus stable du corps pur sous la pression de référence ${{\text{P}}^{\text{0}}}\text{= 1 bar}$. Il faut naturellement préciser la température.
Exemples dans les tables : ${{\text{C}}_{\text{graphite}}}\text{,}{{\text{N}}_{\text{2}}}\text{,}{{\text{H}}_{\text{2}}}...$
Solutions
L'état standard d'un composé dans une solution solide ou liquide diffère selon la nature, soluté ou solvant, de ce composé.
Le composé est le solvant : l'état standard correspond alors au composé pur à l'état solide ou liquide.
Dans une solution diluée, le composé joue le rôle de soluté : son état standard est défini comme l'état de ce composé dans une solution supposée infiniment diluée sous ${{\text{P}}^{\text{0}}}$ avec la concentration ${{c}^{0}}\text{= }1\text{ }mol/L$.
Etat standard | ||
|---|---|---|
Gaz | Gaz parfait sous ${{P}^{0}}\text{= }1\text{ }bar={{10}^{5}}Pa$ | |
Liquide ou solide seul dans sa phase | Corps pur correspondant à l'état physique le plus stable sous ${{P}^{0}}$ | |
Solution liquide ou solide | Cas du solvant | Corps pur liquide ou solide correspondant sous ${{P}^{0}}$ |
Cas du soluté | solution infiniment diluée de concentration ${{c}^{0}}\text{= }1\text{ }mol/L$ | |
Remarque importante : il n'y a pas de température standard mais il y des états standard à chaque température.
Grandeurs molaires standard
Une grandeur molaire est une grandeur intensive puisque c'est le rapport de deux grandeurs extensives.
Définition
On appelle grandeur molaire standard d'un constituant la valeur de la grandeur molaire de ce constituant pris à l'état standard c'est-à-dire sous ${{\text{P}}^{\text{0}}}$.
Exemples
Capacité calorifique molaire standard :
$$\text{C}{{\text{p}}^{\text{0}}}\text{ = nCp}_{\text{m}}^{\text{0}}\text{ et C}{{\text{v}}^{\text{0}}}\text{ = nCv}_{\text{m}}^{\text{0}}$$
où $\text{Cp}_{\text{m}}^{\text{0}}\text{ et Cv}_{\text{m}}^{\text{0}}$ représentent les capacités calorifiques molaires standard en $\text{J}\text{.}{{\text{K}}^{\text{-1}}}\text{.mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$.
- Propriétés : Elles dépendent de la nature du corps. Leur valeur est de l'ordre de quelques dizaines de $\text{J}\text{.}{{\text{K}}^{\text{-1}}}\text{.mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$.
Cas des gaz parfaits : $\text{Cp-Cv=R}$ (constante des gaz parfaits). Le rapport $\text{Cp/Cv}$ dépend de l'atomicité des gaz.
Cas de corps à l'état condensé : $\text{Cp}\approx \text{Cv}$ car la pression a peu d'influence sur le volume.
$\text{Cp et Cv}$ varient peu avec la température.
- Tables : Les tables fournissent les valeurs de $\text{Cp}_{\text{298}}^{\text{0}}$ pour les corps purs et pour les ions à 298K en $\text{J}\text{.}{{\text{K}}^{\text{-1}}}\text{.mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$.
Convention spéciale pour les ions: $\text{C}{{\text{p}}^{\text{0}}}\text{(H}_{\text{aq}}^{\text{+}}\text{) = 0}$; toutes les caractéristiques standard de $\text{H}_{\text{aq}}^{\text{+}}$ sont nulles.
Pour un corps donné, $\text{Cp}_{\text{298}}^{\text{0}}\text{(table)}\approx \text{Cp}_{\text{298}}^{\text{*}}\approx \text{Cp}_{\text{T}}^{\text{*}}\approx \text{Cp}$ (si T n'est pas trop différent de 298K).
Enthalpie molaire standard
- Définition : Grandeur molaire où $\text{X = H}{{\text{ }\!\!~\!\!\text{ }}^{\text{0}}}$; grandeur molaire standard notée : ${{\text{H}}^{\text{0}}}$, elle s'exprime en $\text{J}\text{.mo}{{\text{l}}^{\text{-1}}}$.
- Propriétés :
Les enthalpies molaires sont peu influencées par la présence d'autres corps.
Les enthalpies molaires varient (peu) avec la température :
on peut calculer leur variation avec la loi de Kirchhoff : $\frac{dH}{dT}=Cp$
L'influence de la pression est négligeable :${{\text{H}}^{\text{0}}}\text{=}{{\text{H}}^{\text{*}}}$
- Tables et convention : Les enthalpies molaires standard sont données dans les tables à 298K.
Convention prise: à l'état standard et pour $\text{T= 298K }\!\!~\!\!\text{ : H}_{\text{298}}^{\text{0}}\text{=0}$ pour tous les corps purs simples ; de même pour l'ion $\text{H}_{\text{aq}}^{\text{+}}$. Ex : ${{\text{C}}_{\text{g}}}\text{,}{{\text{O}}_{\text{2}}}...$ ...
Une correction de température est possible grâce à la relation de Kirchhoff qui donne par intégration : $H_{T}^{0}=H_{298}^{0}+Cp\ (T-298)$
- Calcul de l'enthalpie d'un système comportant différents corps dans des conditions de T et P :
Pour n moles de corps pur : $H={{n}_{i}}.H_{i}^{*}\approx {{n}_{i}}.H_{i}^{0}$
Pour un système formé de différents corps purs, les enthalpies s'ajoutent : $H=\sum\limits_{i}{{{n}_{i}}.H_{i}^{*}}$
Si les corps sont mélangés, l'enthalpie est peu différente : $H=\sum\limits_{i}{{{n}_{i}}.{{H}_{i}}\approx }\sum\limits_{i}{{{n}_{i}}.H_{i}^{*}}\approx \sum\limits_{i}{{{n}_{i}}.H_{i}^{0}}$
Grandeurs de réaction
Définition
Soit un système en réaction chimique : $\sum\limits_{i}{{{\nu }_{i}}}{{A}_{i}}\rightleftarrows \sum\limits_{k}{{{\nu }_{k}}}{{A}_{k}}$ et une grandeur d'état extensive X, la grandeur de réaction notée ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{X}$ est la variation de X du système lorsque la réaction progresse de 1 mole.
$${{\Delta }_{r}}X={{\left( \frac{\partial x}{\partial \xi } \right)}_{T,P}}$$
${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{X}$ exprimée en joule par mole d'avancement ou plus simplement en joule par mole est une grandeur intensive.
Energie interne de réaction et enthalpie de réaction
Par analogie : ${{\Delta }_{r}}U={{\left( \frac{\partial U}{\partial \xi } \right)}_{T,P}}$ et de même : ${{\Delta }_{r}}H={{\left( \frac{\partial H}{\partial \xi } \right)}_{T,P}}\text{ en J}\text{.mo}{{\text{l}}^{-1}}$
Relation entre grandeur molaire et grandeur de réaction
$${{\Delta }_{r}}X=\sum\limits_{k}{{{\nu }_{k}}{{X}_{k}}-\sum\limits_{i}{{{\nu }_{i}}{{X}_{i}}}}$$
Exemple : ${{\Delta }_{r}}H=\sum\limits_{k}{{{\nu }_{k}}{{H}_{k}}-\sum\limits_{i}{{{\nu }_{i}}{{H}_{i}}}}$
Exemple : ${{N}_{2(g)}}+3{{H}_{2(g)}}\to 2N{{H}_{3(g)}}\text{ avec }\Delta \text{H=2}{{\text{H}}_{N{{H}_{3}}}}-{{H}_{{{N}_{2}}}}-3{{H}_{{{H}_{2}}}}$
L'enthalpie de réaction est la différence entre les enthalpies molaires des produits et de celles des réactifs, affectés des coefficients stœchiométriques de l'équation-bilan.
Grandeurs standard de réaction
Lorsque toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel sont dans leur état standard, on peut définir une énergie interne standard de réaction notée ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}{{\text{U}}^{\text{0}}}$ et une enthalpie standard de réaction ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}{{\text{H}}^{\text{0}}}$ .
Exemple : ${{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}=\sum\limits_{k}{{{\nu }_{k}}H_{k}^{0}-\sum\limits_{i}{{{\nu }_{i}}H_{i}^{0}}}$
On calcule ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}{{\text{H}}^{\text{0}}}$ avec les valeurs de ${{\text{H}}^{\text{o}}}$ prises dans les tables.
Influence de la température sur les grandeurs de réactions
${{\Delta }_{r}}H(T)={{\Delta }_{r}}H(298)+{{\Delta }_{r}}Cp.(T-298)$
${{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}(T)={{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}(298)+{{\Delta }_{r}}C{{p}^{0}}.(T-298)$
${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}\text{C}{{\text{p}}^{\text{0}}}$se calcule à partir des tables thermodynamiques.
Remarque : Si Cp est fonction de T : ${{\Delta }_{r}}H(T)={{\Delta }_{r}}H(298)+\int_{298}^{T}{{{\Delta }_{r}}Cp.dT}$
Application au calcul des quantités de chaleur
Calcul de Qp
Pour la réaction $\sum\limits_{i}{{{\nu }_{i}}}{{A}_{i}}\to \sum\limits_{k}{{{\nu }_{k}}}{{A}_{k}}$ à T et P constants, ${{Q}_{p}} = \Delta H = \int{{{\Delta }_{r}}H.d\xi }$
Or ${{\Delta }_{r}}H\approx {{\Delta }_{r}}{{H}^{o}}$ indépendant de $\text{ }\!\!\xi\!\!\text{ }$ (éventuellement corrigée selon T) : ${{Q}_{P}}=\Delta H\approx {{\Delta }_{r}}{{H}^{0}}.{{\xi }_{f}}$
On écrit l'équation bilan. On calcule ${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}{{\text{H}}^{\text{o}}}$ à partir des tables éventuellement on fait une correction de température.
Compte-tenu des quantités de réactifs et éventuellement du taux de conversion, on calcule ${{\text{ }\!\!\xi\!\!\text{ }}_{\text{f}}}$ . On en déduit Qp.
Exemple : $N{{H}_{4}}C{{l}_{(s)}}\to 2NH{{_{4}^{+}}_{(aq)}}+Cl_{(aq)}^{-}$
Calcul de Qv
On effectue la correction selon : $\Delta {{}_{r}}{{\text{H}}^{\text{o}}}\text{= }{{\Delta }_{r}}{{\text{U}}^{\text{o}}}\text{+ RT}\cdot {{\Delta }_{r}}\text{n}$ où $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{}_{\text{r}}}\text{n}$ est la variation du nombre de moles gazeuses dans l'équation bilan.
On en déduit ${{Q}_{V}}={{\Delta }_{r}}{{U}^{0}}.{{\xi }_{f}}$
