Application aux transformations de matière ; chaleur de réaction
Pour un changement d'état physique ou une réaction chimique, on suppose ${{\text{T}}_{\text{i}}}\text{= }{{\text{T}}_{\text{f}}}$ . De plus, W' = 0 .
Transformation isochore (V cste )
A volume constant, $\text{P=}{{\text{P}}_{\text{ext}}}\text{=Cste}$ , $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }\text{H = }{{\text{Q}}_{\text{P}}}$
Lorsqu'un système évolue à volume constant, la chaleur reçue par le système est égale à sa variation d'énergie interne.
Exemples :
réaction en phase condensée : $\text{Fe+S}\to \text{FeS}$
réaction en phase gazeuse: ${{\text{H}}_{\text{2}}}\text{+C}{{\text{l}}_{\text{2}}}\to \text{2HCl}$ (même nombre de moles de gaz)
Transformation isobare (P cste)
A pression constante : $P={{P}_{ext}}=Cste\text{, }\Delta H\text{ }=\text{ }{{Q}_{P}}$
C'est la cas le plus fréquent en chimie. Lorsqu'un système évolue à pression constante, la chaleur reçue par le système est égale à sa variation d'enthalpie.
Exemples :
combustion dans l'air : $\text{C+}{{\text{O}}_{\text{2}}}\to \text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}$
dissolution d'un sel dans l'eau : $\text{NaCl}\to \text{N}{{\text{a}}^{\text{+}}}\text{+C}{{\text{l}}^{\text{-}}}$
Chaleur de réaction
Dans le cas d'une réaction chimique, à la variation d'énergie interne ou d'enthalpie, correspond une variation de l'état d'avancement de la réaction chimique : ${{\text{Q}}_{\text{v}}}$ ou ${{\text{Q}}_{\text{P}}}$ respectivement.
Rapporté à une mole d'avancement, on les nomme « chaleur de réaction » à volume constant ou pression constante respectivement.
On note : $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ U = }{{\text{Q}}_{\text{v}}}$ et $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ U = }{{\text{Q}}_{\text{P}}}$
Relation entre $\Delta U$ et $\Delta H$ (entre ${{Q}_{p}}$ et ${{Q}_{v}}$ )
$\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ H = }\!\!\Delta\!\!\text{ U + }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{n}}_{\text{gaz}}}\text{ RT}$ avec $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ n}$ : variation du nombre de moles de gaz
On observe que lorsque $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }{{\text{n}}_{\text{gaz}}}\text{=0}$, les deux grandeurs s'identifient.
Les applications de cette relation sont fréquentes pour les réactions totales et plus particulièrement pour les réactions de combustion.
Exemple : Ecrire la réaction de combustion du monoxyde de carbone ( $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }\text{H = -565}\text{,68 kJ/mol }\!\!\grave{\mathrm{a}}\!\!\text{ }\text{ 298K}$)
Calculer $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ U}$ :
$\begin{align}& C{{O}_{(g)}}{{+}^{1}}{{/}_{2}}{{O}_{2}}\to C{{O}_{2(g)}} \\& \Delta U=\Delta H-\Delta {{n}_{g}}RT\text{ }\Delta {{n}_{g}}=1-1-1/2=-1/2 \\& \Delta U=-{{565,68.10}^{3}}-(-1/2)*8,314*298=-563,48\text{ kJ/mol} \\\end{align}$
Sur cet exemple, on remarque que l'écart entre les chaleurs de réactions à pression constante ou à volume constant est relativement faible. Comme en outre, il est plus facile de déterminer expérimentalement $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ H }$ que $\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ U}$, les chaleurs de réactions à volume constant ne sont que rarement évoquées.
