Le facteur concentration
Loi de vitesse
D'une façon générale, le vitesse de réaction diminue quand la concentration des réactifs diminue c'est-à-dire au fur et à mesure de l'avancement de la réaction.
La loi de vitesse est la relation entre la vitesse et les quantités de réactifs, produits ou autres corps présents dans le système.
En concentration, $\text{V = f( }\!\![\!\!\text{ }{{\text{A}}_{\text{i}}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ , }\!\![\!\!\text{ }{{\text{A}}_{\text{k}}}\text{ }\!\!]\!\!\text{ )}$
Ordre d'une réaction
Une réaction admet un ordre si l'expérience montre qu'à une température constante, la vitesse volumique de la réaction peut s'exprimer comme une fonction des concentrations en réactifs du type :
$$V=k\ {{[{{A}_{{{i}_{1}}}}]}^{p}}.{{[{{A}_{{{i}_{2}}}}]}^{q}}$$
Avec k constante de vitesse et p, q ordres partiels par rapport aux réactifs ${{\text{A}}_{\text{i1}}}\text{ et }{{\text{A}}_{\text{i2}}}$. La somme $p+q=\alpha $ est l'ordre global de la réaction.
Remarques :
l'ordre partiel p par rapport au réactif A n'a a priori aucun lien avec le coefficient stœchiométrique de ce réactif.
Les ordres partiels sont des nombres quelconques, entier ou non.
L'ordre est une caractéristique expérimentale.
Les cas les plus simples sont ceux pour lesquels seuls interviennent les réactifs et qui correspondent $\text{ }\!\!\alpha\!\!\text{ = 0}\text{, 1}\text{, 2}$ , pour lesquels on peut aisément exprimer l'avancement (ou autre variable) en fonction du temps.
Ordre initial ou ordre courant
Il peut arriver que la relation de définition de l'ordre ne soit pas satisfaite à tout instant mais seulement pour les instants proches de l'instant origine. On dit alors que la réaction n'admet pas d'ordre courant mais seulement un ordre initial.
Exemple :
$C{{H}_{3}}CHO\rightleftarrows C{{H}_{4}}+\text{ }CO$ est une réaction complexe dont l'ordre initial et l'ordre dans le temps différent.
Pour t = 0, ${{V}_{0}}=\text{ }k.{{\left[ C{{H}_{3}}CHO \right]}_{0}}^{3/2}$
Pour t >>0, $V\text{ }=\text{ }k.{{\left[ C{{H}_{3}}CHO \right]}^{2}}$
Exemples
$2{{N}_{2}}{{O}_{5}}\left( g \right)\to 4N{{O}_{2}}\left( g \right)+{{O}_{2}}\left( g \right)$ $V=\text{ }k.[{{N}_{2}}{{O}_{5}}]$
ordre partiel 1 par rapport à $V=\text{ }k.[{{N}_{2}}{{O}_{5}}]$ , ordre global 1
${{S}_{2}}O_{8}^{2-}\left( aq \right)+\text{ }2{{I}^{-}}\left( aq \right)\to 2SO_{4}^{2-}\left( aq \right)+\text{ }{{I}_{2}}\left( aq \right)~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~V\text{ }=\text{ }k.{{[{{S}_{2}}{{O}_{8}}^{2-}~]}^{1}}.{{[{{I}^{-}}]}^{1}}$
ordre partiel de 1 par rapport à ${{S}_{2}}O_{8}^{2-}$ et 1 par rapport à ${{I}^{-}}$ ; ordre global 2.
$2NO\left( g \right)+{{O}_{2}}\left( g \right)~\to 2N{{O}_{2}}\left( g \right)~~~~~~~~~~~~~~~~~V=\text{ }k\text{ }.{{[NO~]}^{2}}.{{[{{O}_{2}}]}^{1}}$
ordre partiel de 2 par rapport à $\text{NO}$ et 1 par rapport à ${{\text{O}}_{\text{2}}}$ ; ordre global de 3.
