Eléments de cristallochimie

Pour un taux d'occupation des sites cubiques égal à 1/2 , d'autres structures sont possibles ; elles correspondent à des composés semi-métalliques pour lesquels la coordinence cubique peut être déformée.

Conclusion sur la filiation des structures basée sur des cubes $\left[ \text{A}{{\text{X}}_{\text{8}}} \right]$

• si tous les sites cubiques sont occupés , c'est la structure $\text{AX}$ de type CsCl

• si la moitié des sites cubiques sont occupés, plusieurs structures $\text{A}{{\text{X}}_{\text{2}}}$ (non exhaustif) sont possibles :

  • réseau 3 D de type $\text{Ca}{{\text{F}}_{\text{2}}}$

  • réseau 3 D de type $\text{PtH}{{\text{g}}_{\text{2}}}$

  • réseau 2 D de type $\text{ }\!\!\alpha\!\!\text{ -FeS}{{\text{i}}_{\text{2}}}$

Additif : On peut facilement concevoir que si le taux d'occupation des sites cubiques change, la formule du réseau de « cubes » sera différente. Ainsi :

• si 2/3 des sites cubiques sont occupés on aura une formulation ${{\text{A}}_{\text{2}}}{{\text{X}}_{\text{3}}}$ (cas du composé $\text{N}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{A}{{\text{l}}_{\text{3}}}$ )

• si 1/4 des sites cubiques sont occupés on aura une formulation $\text{A}{{\text{X}}_{\text{4}}}$ (cas de $\text{PtH}{{\text{g}}_{\text{4}}}$ ).

• La structure NaCl correspond à une structure 3 D basée sur l'octaèdre ${{\left[ \text{NaC}{{\text{l}}_{\text{6}}} \right]}^{\text{5-}}}$ .

  Dans cette structure, chaque octaèdre possède 12 voisins liés par arêtes (tous les sites octaédriques sont occupés); chaque sommet d'octaèdre appartient à l'octaèdre de référence pour 1/6 ($\text{C}{{\text{l}}^{\text{-}}}$ est commun à 6 octaèdres) et forme ainsi un réseau AX 3D : $\left[ \text{NaC}{{\text{l}}_{\text{6/6}}} \right]\equiv \left[ \text{NaCl} \right]$ .

• La structure $\text{Re}{{\text{O}}_{\text{3}}}$ dérive de la structure NaCl en enlevant les octaèdres situés au milieu des faces (3 octaèdres sur 4) ; on obtient un réseau 3D d'octaèdres qui partagent tous leurs sommets.

  Chaque octaèdre possède 6 voisins donc chaque sommet de l'octaèdre de référence compte pour 1/2 et conduit au réseau neutre $\left[ \text{Re}{{\text{O}}_{\text{6/2}}} \right]\text{ }\!\!~\!\!\text{ }\equiv \text{ }\!\!~\!\!\text{ }\left[ \text{Re}{{\text{O}}_{\text{3}}} \right]\text{ }\!\!~\!\!\text{ }\equiv \left[ \text{M}{{\text{X}}_{\text{3}}} \right]$ .

  Si M est un cation tétravalent ($\text{T}{{\text{i}}^{\text{4+}}}$ ) et $\text{X=}{{\text{O}}^{\text{2-}}}$ , alors la formule du réseau est ${{\left[ \text{Ti}{{\text{O}}_{\text{3}}} \right]}^{\text{2-}}}$ et pour compenser la charge il faudra introduire (au centre de la maille) un cation divalent comme $\text{C}{{\text{a}}^{\text{2+}}}$  ; on obtient ainsi la structure perovskite $\text{AM}{{\text{X}}_{\text{3}}}\left( \text{ou AB}{{\text{X}}_{\text{3}}} \right)$ .

• La structure pérovskite est le point de départ de structures :

  • 2 D constituées de plan d'octaèdres (formulation $\text{M}{{\text{X}}_{\text{4}}}$ comme $\text{KGa}{{\text{F}}_{\text{4}}}$

  • de structure 1 D constituées de files d'octaèdres (formulation $\text{M}{{\text{X}}_{\text{5}}}$ ) comme $\text{R}{{\text{b}}_{\text{2}}}\text{Al}{{\text{F}}_{\text{5}}}$ .

  • Evidemment on peut arriver à une structure 0 D constituée d'octaèdres isolés (formulation $\text{M}{{\text{X}}_{\text{6}}}$ ) comme ${{\text{K}}_{\text{2}}}\text{NaAl}{{\text{F}}_{\text{6}}}$.

• La structure perovskite est aussi le point de départ de la compréhension de la structure des supraconducteurs haute-température comme $\text{YB}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{u}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{7}}}$ (composé 123). En effet, le réseau des cations est identique à celui observé dans la perovskite : $\text{Cu}\equiv \text{B }\!\!~\!\!\text{ ; Ba et Y}\equiv \text{A}$ . La maille est triplée selon l'axe c ; on trouve la séquence YBaBaYBaBaY ....

  Pour les anions, c'est une perovskite déficitaire puisqu'on observe une formule ${{\text{A}}_{\text{3}}}{{\text{B}}_{\text{3}}}{{\text{X}}_{\text{7}}}$ ($\text{YB}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{u}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{7}}}$) au lieu de ${{\text{A}}_{\text{3}}}{{\text{B}}_{\text{3}}}{{\text{X}}_{\text{9}}}$. Deux oxygènes sont enlevés au réseau anionique ; la conséquence est une perte de la coordinence octaédrique pour le cuivre (passe en [5] et [4]) et une diminution de la dimensionnalité du réseau qui passe de 3 D à 2 D.

Les silicates constituent un très bon exemple de structures basées sur des tétraèdres ${{\left[ \text{Si}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right]}^{\text{4-}}}$ . Lorsque les tétraèdres mettent en commun tous leurs sommets, on obtient un réseau 3 D de formulation $\left[ \text{Si}{{\text{O}}_{\text{4/2}}} \right]\equiv \left[ \text{Si}{{\text{O}}_{\text{2}}} \right]$ dont la structure la plus simple correspond à la β-cristobalite.

Les exemples ci-dessous montrent quelques structures de minéraux dans lesquels la dimensionnalité du réseau est reliée à la connectivité entre tétraèdres.

Au travers de quelques exemples simples nous allons montrer comment on peut trouver des filiations entre structures apparemment différentes.

On décrit alors la structure à partir de tétraèdres ${{\left[ \text{Li}{{\text{O}}_{\text{4}}} \right]}^{\text{7-}}}$ qui partagent des arêtes pour former un réseau 3 D de formulation ${{\text{A}}_{\text{2}}}\text{X}$  ; chaque sommet du tétraèdre de référence est commun à 8 tétraèdres : $\left[ \text{Li}{{\text{O}}_{\text{4/8}}} \right]\text{ }\!\!~\!\!\text{ }\equiv \text{ }\!\!~\!\!\text{ }\left[ \text{Li}{{\text{O}}_{\text{1/2}}} \right]\text{ }\!\!~\!\!\text{ }\equiv \text{ }\!\!~\!\!\text{ }\left[ \text{L}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{O} \right]$ .

On pourrait aussi décrire cette structure à partir d'anti-cubes ${{\left[ \text{OL}{{\text{i}}_{\text{8}}} \right]}^{\text{6+}}}$ , qui partageant leurs sommets comme dans la fluorine, conduisent à un réseau 3 D de formulation $\left[ \text{OL}{{\text{i}}_{\text{8/4}}} \right]\equiv \left[ \text{OL}{{\text{i}}_{\text{2}}} \right]$ .

On perçoit donc la notion d'anti-polyèdre (un anion au centre du polyèdre) qui permet de décrire des structures « complexes » comme dérivant de types structuraux simples.

• Structures à «anions indépendants : Ces structures correspondent à la présence d'anions supplémentaires (ne participant pas au polyèdre cationique) qu'on appelle « anions indépendants » ; ce cas se rencontre facilement avec les composés fluorés. Nous prendrons l'exemple du composé ${{\text{K}}_{\text{3}}}\text{Si}{{\text{F}}_{\text{7}}}$ (maille quadratique).

Dans cette structure il existe des octaèdres isolés ${{\left[ \text{Si}{{\text{F}}_{\text{6}}} \right]}^{\text{2-}}}$ à la cote z = 0 et un fluor « indépendant » avec 3 potassiums. En observant la structure on aperçoit facilement que le fluor est au centre d'un octaèdre dont les sommets sont les potassiums.

On peut alors décrire cette structure à partir d'anti-octaèdres ${{\left[ \text{F}{{\text{K}}_{\text{6}}} \right]}^{\text{5+}}}$ (en vert, à droite) qui partagent tous leurs sommets pour former un réseau 3 D de type $\text{Re}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ -}{{\left[ \text{F}{{\text{K}}_{\text{6/2}}} \right]}^{\text{2-}}}\equiv {{\left[ \text{F}{{\text{K}}_{\text{3}}} \right]}^{\text{2-}}}$ - dont la charge est compensée par les octaèdres isolés ${{\left[ \text{Si}{{\text{F}}_{\text{6}}} \right]}^{\text{2-}}}$.

Par l'utilisation d'anti-octaèdres on s'aperçoit que cette structure présente une filiation avec la structure perovskite.

Ces trois structures sont donc identiques, seule l'unité de base change : on passe de l'atome au tétraèdre puis à l'$UO{{A}_{ 8 }}$ et parallèlement le paramètre de la maille cubique augmente en passant respectivement de 3.57 Å à 7.16 Å puis 15.35 Å.