Une structure importante pour ses propriétés : la structure spinelle
La structure spinelle à pour formulation générale $\text{A}{{\text{B}}_{\text{2}}}{{\text{X}}_{\text{4}}}$ ; elle se rencontre essentiellement avec X=O mais on trouve quelques composés fluorés comme $\text{L}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{Ni}{{\text{F}}_{\text{4}}}$ .
Cette structure cubique ($\text{a}\approx \text{8}.\text{4 }{\mathring A}\text{ et Z=8}$ ) peut se décrire simplement à partir d'un empilement de type cubique F d'ions ${{\text{O}}^{\text{2-}}}$ dans lequel la moitié des sites octaédriques sont occupés par les cations B (16 ions B) et le quart des sites tétraédriques occupés par les cations A (8 cations A) ; on a alors affaire à un spinelle direct comme $\left[ \text{Mg} \right]\left( \text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}} \right){{\text{O}}_{\text{4}}}$
(la notation [ ] se rapporte au site tétraédrique et la notation ( ) au site octaédrique).
Dans cette structure, les tétraèdres partagent des sommets avec les octaèdres alors que les octaèdres partagent des arêtes entre eux.
L'intérêt de cette structure est lié aux propriétés magnétiques présentées par les ferrites spinelles $\text{AF}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}$ (A=Mn, Fe, Co, Ni, Zn, ...). En effet ces composés présentent un ordre magnétique à grande distance conduisant à l'antiferromagnétisme (AF) pour $\text{ZnF}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}$ et au ferrimagnétisme pour les autres. Nous prendrons deux exemples pour illustrer la relation structure- propriété magnétique dans le spinelle.
$\text{ZnF}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}$ est un spinelle direct présentant la distribution cationique $\left[ \text{Zn} \right]\left( \text{FeFe} \right){{\text{O}}_{\text{4}}}$ . Ce composé est AF pour ${{\text{T}}_{\text{N}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{< }\!\!~\!\!\text{ 15 }\!\!~\!\!\text{ K}$ : les moments magnétiques portés par les ions $\text{F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}$ sont opposés d'un octaèdre à l'autre et aucune aimantation macroscopique n'existe (rappelons que $\text{Z}{{\text{n}}^{\text{2+}}}$ est diamagnétique).
$\text{F}{{\text{e}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}$ (magnétite) est un spinelle inverse présentant la distribution cationique $\left[ \text{F}{{\text{e}}^{\text{III}}} \right]\left( \text{F}{{\text{e}}^{\text{III}}}\text{F}{{\text{e}}^{\text{II}}} \right){{\text{O}}_{\text{4}}}$ . Ce composé présente une aimantation à température ambiante (c'est un aimant) ; il faut chauffer au-dessus de ${{\text{T}}_{\text{C}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ =585}{{\text{ }\!\!~\!\!\text{ }}^{\text{ }\!\!{}^\circ\!\!\text{ }}}\text{C}$ pour faire disparaître l'aimantation et donc passer d'un caractère ferrimagnétique à paramagnétique.
Le ferrimagnétisme résulte d'un couplage AF entre les moments portés par les ions des sites octaédriques et les ions des sites tétraédriques.
Ici, les moments sont colinéaires et de même sens pour les ions situés dans les octaèdres mais opposés aux moments des ions situés dans les tétraèdres.
Il en résulte que l'aimantation théorique correspond à $\text{M =}{{\text{ }\!\!\sigma\!\!\text{ }}_{\left[ \text{6} \right]}}\text{-}{{\text{ }\!\!\sigma\!\!\text{ }}_{\left[ \text{4} \right]}}$ soit $\text{M }\!\!~\!\!\text{ = }\!\!~\!\!\text{ }{{\text{ }\!\!\sigma\!\!\text{ }}_{\left( \text{Fe2+} \right)}}\text{= }\!\!~\!\!\text{ 4}{{\text{ }\!\!\mu\!\!\text{ }}_{\text{B}}}$ puisque $\text{F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}$ est un ion ${{\text{d}}^{\text{6}}}$ (donc 2S = 4 ).
On peut facilement prévoir que pour $\text{NiF}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}$ (spinelle inverse) le moment magnétique attendu est $\text{2 }\!\!~\!\!\text{ }{{\text{ }\!\!\mu\!\!\text{ }}_{\text{B}}}$ .
Ces valeurs, en bon accord avec les valeurs expérimentales, montrent tout l'intérêt de la connaissance de la structure spinelle pour comprendre, et au-delà prévoir, les propriétés.
