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Structures des Solides simples inorganiques (3) par Dr S.J. Heyes
Traduction et adaptation : Pr C. Jacoboni - Université du Maine

1. Principes de Laves

2. Le modèle ionique

• Les règles de Pauling
  • Règle 1, Polyèdres de coordination
  • Règle 2, Force de liaison
  • Règle 3, Connections des polyèdres
  • Règle 4, Séparation des cations
  • Règle 5, Homogénéité de l'environnement
• Les règles du rapport des rayons ioniques
• 'Cartes structurales' - basées sur les rayons ioniques
• Energie de réseau - Constantes de Madelung
• Les calculs de la force de liaison électronique

3. Des intéractions spécifiques stabilisant des structures (e.g. NiAs, PbO, PdO, NH₄F)

4. Liaison dirigée/Covalence/Polarisation - tendance en dimensionnalité

• Les règles de Fajan
• Le triangle de Ketelaar
• Les graphes de Mooser-Pearson - Electronégativité
• Les graphes de Phillips-van Vechten - Ionicité critique

Principes de Laves

1. Principe de l'espace : l'espace est utilisé le plus efficacement possible
2. Principe de symétrie : la symétrie la plus haute possible est adoptée
3. Principe de connectivité : Il y aura le plus de connections possibles entre les constituants. (i.e. les nombres de coordination sont maximum)

• Suivis par les métaux et les gaz nobles - structures compactes
• Les déviations concernent :- les métaux BCC
• Les intéractions privilégiées
  • diminuent la symétrie
  • diminuent le nombre de coordination
  • diminuent la compacité
• Les composés ioniques s'efforcent de suivre ces principes dans une certaine mesure modifiée par les intéractions de liaison dirigée.

Considérer un solide comme ionique - Quel intérêt?

Le 'modèle ionique' (Goldschmidt)

"Les ions sont des sphères essentiellement chargées, incompressibles et non-polarisables"

(Des modèles plus élaborés considèrent que les ions sont composés de 2 parties :- un noyau central dur où la majeure partie de la densité électronique est concentrée, & une sphère exterieure molle et polarisable qui contient une légère densité électronique )

Les règles de Pauling

• Les principes structuraux de Goldschmidt pour les cristaux ioniques ont été rassemblé par Pauling en une série de Règles
• Les Règles de Pauling ont été très utilisées et le sont encore dans de nombreux cas

Règle de Pauling n°1: Polyèdres de coordination

• Un polyèdre d'anions de coordination est formé autour de chaque cation (et vice-versa)
             - il sera stable si le cation est au contact de chacun de ses voisins.
• Les cristaux ioniques peuvent alors être considérés comme des assemblages de polyèdres connectés.
• La distance cation-anion est considérée comme la somme des rayons ioniques."

• Les nombres de coordination absolue sont contrôlés par la valence (VSEPR)

• La valence a seulement une influence indirecte sur le nombre de coordination

  e.g. Na^ICl, Mg^IIO, Sc^IIIN, Ti^IVC ont tous la structure NaCl en dépit de l'évolution de la valence et du caractère iono-covalent des liaisons

• Le rayon ionique influence le nombre de coordination

Déterminé par le rapport des rayons ioniques, r₊/r_- dont les valeurs sont dérivées des critères géométriques de contact,

Les Règles de rayon ionique

Quelle est la valeur numérique d'un rayon ionique donné?

• Les rayons ioniques dans la plupart des échelles ne coincident pas avec les minima de densité électronique en raison de la polarisation de l'anion par le cationI
• Les différentes échelles ont été déterminées pour rester cohérentes avec la relation : r_o = r₊ + r_-
• le rayon ionique change avec le nombre de coordination : r₈ > r₆ > r ₄ {servez vous du bon!}
• Utilisez la même échelle pour l'anion et le cation

Est-ce que les règles du rapport des rayons ioniques fonctionnent?

Vérifiez avec les structures des halogénures alcalins

• Le graphe compare les structures (CsCl / NaCl) avec les prédictions par la règle du rapport des rayons ioniques r ₊/r_- {r_-/r ₊ si le cation est plus gros}
• Pour Li⁺ et Na⁺ les rapports sont calculés à la fois pour r₆ et r₄
• Les rapports de rayons suggèrent une adoption de la structure CsCl plus fréquente qu'observé en réalité
• La structure NaCl structure est observée plus fréquemment que prévu.
• Les rapports de rayons sont corrects pour environ 50% des cas, pas très bon pour une famille type de solides ioniques. - un choix aléatoire pourrait être aussi fructueux que la règle du rapport des rayons !
• Est-ce que le critère de Goldschmidt de contact cation-anion est toujours respecté ? - Non !

Energie de réseau

Tracés de l'énergie coulombienne de Madelung en fonction du rapport des rayons ioniques

L'énergie de Madelung augmente quand r+/r - descend jusqu'à ce que la structure ne permette plus le contact cation-anion. Aux limites des rapports de rayons ioniques, l'énergie de Madelung reste constante quand r+/r- diminue car elle est déterminée par les contact anion-anion. Le graphe indique que les transitions structurales ne se produisent pas aux limites des rapports des rayons Transition NaCl CsCl à r+/r- Å 0.71 Transition ZnS NaCl à r+/r-Å 0.32 Si on considère que r8 > r 6 la structure CsCl n'est jamais favorisée (pointillé) La structure CsCl structure est seulement adoptée quand la coordination 8:8 maximise les forces de répulsion La structure NaCl est très favorisée par la covalence meilleure utilisation des orbitales p3 de Cl-

Dépendance en pression des structures?

La compression des ions sous l'effet de la pression:-

L'ensemble laisse supposer que la structure CsCl sera favorisée à haute pression

e.g. RbCl subit une transition de phase NaCl CsCl à 5~20kbar

Quand les règles des rapports de rayons fonctionnent, est-ce pour les bonnes raisons?

• Les rapports de rayons fonctionnent correctement pour la prévision de la structure des oxydes, MO₂

  e.g. r(Ti⁴⁺)/r(O^2-)

  = 75 pm / 126 pm (Shannon & Prewitt) = 0.60

  = 61 pm / 140 pm ( Pauling) = 0.44

  Coordination 6:3 , comme on l'observe en fait dans TiO₂

  Mais:

• Ti ⁴⁺ est très polarisant La covalence prédomine vraisemblablement dans la liaison!?!
• r(O^2-) a été déterminé dans les systèmes MgO, CaO etc...

  Nous devrions utiliser peut-être le rayon covalent pour le rayon de l'oxygène?

  r_cov(O)/r_cov(Ti) = 73 pm / Å 95 pm = 0.77

  Coordination 8:4 , i.e. structure fluorine - NON observée!

Une autre alternative de raisonnement ?

Ti dans TiO₂ est en coordinence 6 car cela renforce la liaison covalente, et non parce que la règle des rapports de rayons est respectée!

Faites attention!

Utilisez les rapports de rayons comme un simple outil prédictif, non comme un moyen de justifier les structures

Y a-t-il une influence générale du rayon ionique sur la structure?

Diagrammes structuraux

• La distinction des structures-type est réalisée sur les diagrammes de structures - mais les frontières sont complexes
• Conclusion:- La taille joue un rôle, mais pas d'une manière simple!

"Dans une structure ionique stable, la charge d'un ion est équilibrée par la somme des forces de liaisons électrostatiques aux ions de son polyèdre de coordination"

i.e.Une structure ionique stable doit être arrangée de manière à conserver localement l'électroneutralité

(les ions sont entourés d'ions de charge opposée de manière à ne pas créer de grands volumes d'ins de charge identique dans le cristal - maximise le potentiel de Madelung!)

Force de liaison électrostatique (Electrostatic Bond Strength - e.b.s.)

• Pour un cation M^m+ entouré par n anions X^x- la force de liaison électrostatique du cation est définie par : -

• Pour chaque anion (cation) la somme des forces de liaison électrostatique des cations qui l'entourent (anions) doit équilibrer la charge négative (positive) de l'anion (cation)

Pour un composé binaire A_xB_y les nombres de coordinations de A et B sont dans le rapport y:x

e.g. Fluorine,CaF₂ Ca²⁺(8-coordiné), F^- (4-coordiné)

• Peux-t-on prédire/justifier une structure ?

  e.g. Dans la Pérovskite , CaTiO₃

  • Ca²⁺ est en coordinence 12 (par O^2-) la liaison Ca-O a une e.b.s. = 2/12 = 1/6
  • Ti⁴⁺ est en coordinence 6 (par O^2-) la liaison Ti-O bond a une e.b.s. = 4/6 = 2/3

• O^2- a une valence totale de 2 satisfaite par {4 x Ca²⁺(1/6)} +{2 x Ti⁴⁺(2/3)}

  Chaque oxygène doit être commun à 4 cuboctaèdres CaO ₁₂ & 2 octaèdres TiO₆

• Cette information suffit pour définir de manière univoque l'arrangement structural idéal

Calcul de valence de liaison dans les solides 'réels'

Les polyèdres de coordination ne sont pas toujours réguliers - les structures précises montrent souvent un intervalle de distances.

Pour chaque liaison :

Valence =

CaCrF₅: a des octaèdres CrF₆ très distordus

Cr 2{F(1) 194 pm} + 2{F(2) 191.8 pm} + 2{F(3) 184.8 pm}

e.b.s. 2{0.42} + 2{0.46} + 2{0.65} = 3.06

Ca {F(1) 249 pm} + 2{F(2) 229.1 pm}+ 2{F(2) 239.1 pm} + 2{F(3) 224.4 pm}

e.b.s. {0.20} + 2{0.29} + 2{0.24} + 2{0.33} = 1.92

F(1) 2{Cr 194 pm} + {Ca 249 pm}

e.b.s. 2{0.42} + {0.20} = 1.02

F(2) {Cr 191.8 pm} + {Ca 229.1 pm} + {Ca 239.1 pm}

e.b.s. {0.46} + {0.29} + {0.24} = 0.99

F(3) {Cr 184.8 pm} + {Ca 224.4 pm}

e.b.s. {0.65} + {0.33} = 0.98

• Les sommations de forces de liaison électrostatique sont utilisées pour vérifier les résultats des détermination structurales.

  e.g. Que les sites d'une structure complexe contiennent bien les bons ions

Règle de Pauling n°3: Connexions des polyèdres

"Stabilité des structures selon différents types de connexion - par sommet > par arête > par face"

• la conséquence est plus importante pour les cations très chargés et à faible nombre de coordination
• Particulièrement grande quand r₊/r _- approche la limite inférieure de la stabilité polyédrique

Pourquoi? Le partage des arêtes/faces rapproche les ions au centre de chaque polyèdre, ainsi, les répulsions électrostatiques augmentent

i.e. La répartition des ions de charge identique se fera de manière à minimiser l'énergie électrostatique entre eux

Exceptions ?

• bien respecté par les composés très polaires , e.g. fluorures/oxydes
• Non respecté pour les composés peu polaires

  e.g. SiO₂ = liaison par sommet mais SiS₂ = liaison par arête

• Bafoué par quelques composés dont la stabilité suit un ordre inverse, par face > par arête > par sommet
  e.g. Pour NiAs, le partage des faces favorise les liaisons Ni···Ni

Règle de Pauling n°4: Séparation des cations

"Dans un cristal contenant différents cations, ceux de forte valence et faible coordinence ne partagent pas leur polyèdre avec les autres

e.g. Dans la Pérovskite , CaTiO₃

CaII en coordinence 12, les cuboctaèdres CaO12 partagent des arêtes

TiIV en coordinence 6, les octaèdres TiO6 partagent seulement leurs sommets

Règle de Pauling n°5: Homogénéité de l'environnement

"Le nombre de constituants de types différents dans un cristal a tendance à être faible"

i.e. autant que possible, des environnements identiques pour des atomes chimiquement identiques

e.g. Considérons le minéral Grenat Ca₃Al₂Si₃O₁₂ comme un cristal ionique

O2- une force de liaison de 2 est satisfaite par un nombre de combinaison de liaisons Règle de Pauling n°5 Chaque O2- devrait avoir le même environnement Un seul arrangement possible: Il definit la structure grenat de manière univoque

Quand les règles de Pauling ne sont pas respectées

Influences structurales sur la liaison

C'est une évidence indirecte que ces structures ne sont pas ioniques

Augmentation de la polarisation dans la liaison basse dimensionnalité - couches/chaines

La polarization sera augmentée par :-

1. Une charge élevée et une petite taille du cation

Potentiel ionique A Z₊/r₊ (= pouvoir polarisant)

2. Une charge élevée et une grande taille de l'anion

(La polarisabilité d'un anion est liée à la 'déformabilité' de son nuage électronique (sa "mollesse")

3. Une couche de valence incomplète

Une configuration électronique de gaz noble pour le cation meilleur écrantage moins de pouvoir polarisant

i.e. le facteur de charge en (1) devrait être la charge nucléaire effective

e.g. Hg²⁺ (r₊ = 102 pm) est plus polarisant que Ca²⁺ (r₊ = 100 pm)

Localisation des liaisons / Mesure de la covalence

Cela peut-il être utilisé pour justifier/prédire les structures?

• Electronégativité: définie par Pauling comme "Le pouvoir d'un atome d'une molécule d'attirer les électrons vers lui".
• Type de liaison dépend de la différence d'électronegativité entre les éléments concernés.

Triangle de Ketelaar

Graphe de Mooser-Pearson

Combine la localisation des liaisons, la taille et l'électronégativité dans un diagramme de Structure

• l'axe x porte la différence d'électronégativité, (partiellement liée à l'ionicité de la liaison)
• l'axe y porte la valeur moyenne du nombre quantique principal

  c_i = no. d'atomes de i par unité formulaire

  est relié àla localisation des liaisons

• plus est grand plus les orbitales sont grandes

  moins localisées

• frontières précises observées une ionicité critique qui fixe les structures AB
• les bornes sont courbes - pas si utile que ça !

• Comme les graphes de Mooser-Pearson basés sur l'ionicité
• Phillips & van Vechten utilise un meilleur concept de l'ionicité (mieux soutenu théoriquement)
• La transition HOMO LUMO des composés A^N B^8-N est:-

• Séparation par une nette ligne droite entre les structures 6:6 et 4:4 pour une ionicité critique de f_i = 0.785

• Rend compte de l'augmentation de l'ionicité de la Wurtzite par rapport à la Blende
  (N.B. Constante de Madelung plus forte de la Wurtzite)

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© S.J.Heyes, Oxford, 1996                            Traduction -Adaptation: Pr C. Jacoboni, Université du Maine, 1998