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Structures des Solides simples inorganiques (4) par Dr S.J. Heyes
Traduction et adaptation : Pr C. Jacoboni - Université du Maine

Lecture 4. Structures des oxydes & réseaux .

1. Structures des oxydes

  • TiO2 (Rutile)
  • CaTiO3 (Pérovskite)
  • ReO3
  • La2CuO4 (Structure K2NiF4)    (Supra-conducteurs à haute température Tc)

    • 2. Connectivité - Approche topologique des structures

  • atomes
  • chaînes
  • Réseaux
  • dimères
  • couches
  • Diamant (C) / Sphalerite (ZnS)
    Cristobalite (SiO2) / Cuprite (Cu2O)
  • cycles
  • cages/polyèdres
  • minerais silicatés

    • STRUCTURES DES OXYDES METALLIQUES

    Les oxydes métalliques sont parmi les plus importants des solides inorganiques

     

    Rutile, TiO2
  • Maille: Quadratique P (a = b c), 2TiO2 par maille
  • Motif:
    2 Ti à (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)
    4 O à ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2, 1/2)
  • Ti: 6 (octaédrique) ; O: 3 (trigonale plan)
    • les octaèdres TiO6 partagent des arêtes dans des chaînes parallèles à c
    • les chaînes sont liées par les sommets des octaèdres
  • Exemples: oxydes: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn)
    		• , fluorures: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni,Cu, Zn, Pd)

    Comparaison du Rutile avec L'arseniure de Nickel

    i.e. le rutile est un arrangement hcp distordu d'oxygène avec les Ti dans la moitié des sites octaédriques

    Trioxyde de Rhenium, ReO3
  • Réseau: Cubique P, 1 ReO3 par maille
  • Motif:
           1 Re à (0, 0, 0); 3 O à (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)

  • cordinence : Re: 6 (octaédrique) ; O: 2 (linéaire)
  • les octaèdres ReO6 partagent seulement les sommets
  • Peut être regardé comme un oxyde ccp avec 1/4 des sites vacants (au centre de la maille)
  • Exemples:
      WO3 , AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 , Sc(OH)3(distordu )

    •  

    Perovskite, CaTiO3

  • Réseau: Cubique P (structure idéalisée),
        1 CaTiO3 par maille
  • Motif:
    Ti à (0, 0, 0);
    Ca à (1/2, 1/2, 1/2);
    3 O à
    (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
  • Coordinence Ca 12 par O (cuboctaèdre)
    Ti 6 par O (octaèdre) O octaèdre distordu (4xCa + 2xTi)
  • Polyèdres Octaèdres TiO6 liés par sommet
    Cubocatèdres CaO12 liés par les faces
  • Ca occupe les sites ccp vacants du motif ReO3, formant un arrangement ccp avec 1/4 des sites octaèdriques (ceux définis par 6xO) remplis par Ti
  • Exemples: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3, Nombreuses distorsions faibles : e.g. BaTiO3 est ferroélectrique
    La structure pérovskite est complètement prévue par la 2éme règle de Pauling

    •  

    La2CuO4 {Structure type K2NiF4}
    La2-xSrxCuO4 dopé fut le premier oxyde supraconducteur à haute Température critique (1986) (Tc ~ 40 K)
    La2CuO4 peut être vu comme construit
    à partir d'un arrangement ABAB... de mailles pérovskites


    - Connu comme Perovskite AB -!

     

    Différentes vues de la structure La2CuO4

    On peut voir la structure comme basée sur :
    1. des couches d'octaèdres étirés CuO6 , partageant leurs sommets
    2. des réseaux de couches de CuO46-, connectés seulement par les ions La3+

     

    Comparaison des structures La2CuO4 et Nd2CuO4

  • Motif structural commun de carrés CuO4 liés par les sommets

  • Ce motif se retrouve dans tous les oxydes de cuivre supraconducteurs

  • Les structures diffèrent dans le remplissage du 'sandwich' de couches d'oxyde de cuivre

  • cela est connu comme des structures d'intercroissance

    •  

    YBa2Cu3O7 - le supraconducteur 1:2:3
    (le premier matériau supraconducteur à la température de l'azote liquide (Tc> 77 K)
    YBa2Cu3O7 peut être vu comme une pérovskite déficitaire en oxygène
    2 types de site pour Cu Couches de pyramides carrées CuO4
    ( liées essentiellement par sommet à d'autres pyramides à base carrée CuO4)
    Chaînes de plans carrés CuO4 liés par sommets

    On peut le constater sur la représentation polyédrale

    Approche topologique des structures - Réseaux

    Concept de CONNECTIVITE (P) d'un réseau liant des unités structurales (atomes ou groupes)

    Structures des élements non-métalliques, P = 8 - N

    P = 1 - I2 - DIMERES

    L'Iode tend vers un état metallique (cfc) à haute pression

    P = 2 - S8 CYCLES

    Noter que l'empilement se rapproche d'un arrangement compact

    P = 2 -   α-Se    CHAINES


    P = 3 -   COUCHES : As


    Allotropie du CARBONEp avec P = 3

    Le carbone montre aussi bien des réseaux en couche ou en cage avec P=3

    Le réseau Carbone diamant avec P = 4

    Structures possèdant le réseau Diamant

    Réseaux P = 4

    La structure Cuprite -

    un type de réseau intéressant

    Silicates minéraux - Les réseaux de tétraèdres SiO44-

    P=0, Orthosilicate, SiO44-
    e.g.Mg2SiO4 Forsterite    		 P=1, Pyrosilicate,Si2O76-
    e.g.Sc2Si2O7Thorveitite
    P=2 Cycles , (SiO33-)n
    e.g. Be3Al2Si6O18 Beryl (l'émeraude)     		P=2 Chaînes, Pyroxene, (SiO33-)n
    e.g.CaMgSi2O6Diopside
    P = 2 & 3
    Chaînes de cycles, Amphibole, (Si4O116-)n
    e.g.Ca2Mg5Si8O22 (OH)2 Tremolite     		P=3 Couches, (Si2O52-)n
    e.g.Mg3Si4O10 (OH)2 Talc
    P=4, Tectosilicate, SiO2
    e.g.Mn+x/n[(AlO2) x(SiO2)y].mH2O Zeolite ZSM-5

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    © S.J.Heyes, Oxford, 1996                            Traduction -Adaptation: Pr C. Jacoboni, Université du Maine, 1998