La chimie en solution

• Un complexe est défini comme un accepteur de particule.

  $$\begin{align}& Complexe\xrightarrow{K}accepteur+particule\,\,\,\,\,\,\,\,ou\,\,\,\,\,\,\,\,\,Complexe\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,cation+ligand \\& {{K}_{D}}=\frac{[cation]\cdot [ligand]}{[Complexe]}=\,\,\,\,\,\,\,\,\,Cste\,\,de\,\,dissociation\,\,\,\,;\,\,\,\,\,\,\,{{K}_{formation}}={}^{1}/{}_{{{K}_{D}}} \\& p{{K}_{D}}=-\log {{K}_{D}}=\log {{K}_{formation}} \\\end{align}$$

• Plus $p{{K}_{D}}$ est grand plus le complexe est stable. Exemple :

  $Fe(CN)_{6}^{3-}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,F{{e}^{3+}}+6C{{N}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{K}_{D}}=\frac{[F{{e}^{3+}}]\cdot {{[C{{N}^{-}}]}^{6}}}{[Fe(CN)_{6}^{3-}]}={{10}^{-31}}$, Constante de dissociation globale

• Parallèle avec les acides où ${{H}^{+}}$ est le cation , ${{A}^{-}}$ le ligand et ${{K}_{a}}$ est équivalent au ${{K}_{D}}$ .

• L'addition d'un agent complexant sur un cation provoque la formation d'une série de complexes caractérisés par leur constantes successives :

$$\begin{align}& \,H{{g}^{2+}}+B{{r}^{-}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,HgB{{r}^{+}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{{{D}_{1}}}}=9.0 \\& HgB{{r}^{+}}+B{{r}^{-}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,HgB{{r}_{2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{{{D}_{2}}}}=8.3 \\& HgB{{r}_{2}}+B{{r}^{-}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,HgBr_{3}^{-}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{{{D}_{3}}}}=2.4 \\& HgBr_{3}^{-}+B{{r}^{-}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,HgBr_{4}^{2-}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{{{D}_{3}}}}=1.3 \\\end{align}$$

• Domaine de prépondérance : $HgBr_{4}^{2-}\,\,\,HgBr_{3}^{-}\,\,\,\,\,\,\,HgB{{r}_{2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,HgB{{r}^{+}}\,\,\,\,H{{g}^{2+}}$

$$\begin{align}& \,\,\,\,\,\,c=[H{{g}^{2+}}]+[HgB{{r}_{2}}]+[HgBr_{3}^{-}]+[HgBr_{4}^{2-}] \\& \oplus \,\,\,\,\,Si\,\,\,pB{{r}^{-}}>9.0\,\,\,\,\,\,H{{g}^{2+}}\,\,est\,\,majoritaire \\& \oplus \,\,\,\,\,Si\,\,\,pB{{r}^{-}}=4.0\,\,\,\,\,\,HgB{{r}_{2}}\,\,est\,\,majoritaire \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,c\approx [H{{g}^{2+}}]+[HgB{{r}_{2}}]=\,[H{{g}^{2+}}]\cdot (1+\frac{{{[B{{r}^{-}}]}^{2}}}{{{K}_{{{D}_{1}}}}\cdot {{K}_{{{D}_{2}}}}}) \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,c\approx \,[H{{g}^{2+}}]\cdot (1+\frac{{{10}^{-8}}}{{{10}^{-9}}\cdot {{10}^{-8.3}}})=[H{{g}^{2+}}]\cdot {{10}^{9.3}} \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,soit\,\,\,\,\,\,\,[H{{g}^{2+}}]=c\cdot {{10}^{-9.3}}\,\,\,\, \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,si\,\,\,c={{10}^{-2}}M\,\,\,\,\,\,[H{{g}^{2+}}]={{10}^{-11.3}}\,\,\,\,\,\,n\acute{e}gligeable\,\,devant\,\,[HgB{{r}_{2}}] \\& \oplus \,\,\,\,\,Si\,\,\,pB{{r}^{-}}=1.0\,\,\,\,\,\,et\,\,\,\,\,c={{10}^{-2}}M\,\,\,\,alors\,\,\,\,[H{{g}^{2+}}]={{10}^{-23}}\,\,\,\,\,(\,HgBr_{4}^{2-}\,\,\,\,\,majoritaire) \\\end{align}$$

• Plus la concentration en agent complexant libre est grande, plus la concentration du cation est faible.

• Les complexes se détruisent par dilution en suivant la loi de dilution d'Ostwald :

  $$\left\{ \begin{align}& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,AX\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,_{\to }^{\leftarrow }\,\,\,\,A+X \\& t=0\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,c \\& \,\,\,\,t\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,c(1-\alpha )\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,c\alpha \,\,\,\,\,\,c\alpha \\\end{align} \right\}\,\,\,\,\,\,\frac{{{\alpha }^{2}}}{1-\alpha }=\frac{{{K}_{D}}}{c}$$

  Pour les complexes précédents, on peut calculer que pour :

  • $c\text{ }=\text{ }{{10}^{-1}},\text{ }on\text{ }a\text{ }50%\text{ }de\text{ }HgBr_{4}^{2-},\text{ }40%\text{ }de\text{ }HgB{{r}_{3}}~et\text{ }10%\text{ }de\text{ }HgB{{r}_{2}}$ .

  • $c\text{ }=\text{ }{{10}^{-3}},\text{ }on\text{ }a\text{ }~2%\text{ }de\text{ }HgBr_{4}^{2-},\text{ }~74%\text{ }de\text{ }HgB{{r}_{3}}~et\text{ }~24%\text{ }de\text{ }HgB{{r}_{2}}$ .

$$\begin{align}& F{{e}^{3+}}+SC{{N}^{-}}\,\,\,_{\to }^{\leftarrow }\,\,\,Fe{{(SCN)}^{2+}}_{rouge}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{{{D}_{1}}}}=3.1 \\& F{{e}^{3+}}+{{F}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,_{\to }^{\leftarrow }\,\,\,Fe{{F}^{2+}}_{incolore\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{{{D}_{2}}}}=5.2 \\& \overline{Fe{{(SCN)}^{2+}}+{{F}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,_{\to }^{\leftarrow }\,\,\,Fe{{F}^{2+}}+SC{{N}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{K}_{D}}=\frac{{{K}_{{{D}_{1}}}}}{{{K}_{{{D}_{2}}}}}={{10}^{2.1}}} \\& Fe{{F}^{2+}}+tar{{t}^{-2}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,_{\to }^{\leftarrow }\,\,\,Fe{{(tart)}^{+}}_{jaune}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{K}_{D}}=\frac{{{K}_{{{D}_{1}}}}}{{{K}_{{{D}_{3}}}}}=\frac{{{10}^{-5.2}}}{{{10}^{-7.4}}}={{10}^{2.2}} \\\end{align}$$

• Le complexe de $p{{K}_{D}}$ le plus élevé déplace les autres complexes.

• Exercice :   Dans une solution $\left[ F{{e}^{3+}} \right]={{10}^{-3}}M$ , on verse $\left[ SC{{N}^{-}} \right]=0.1\text{ }M$ . Le complexe rouge ($Fe{{\left( SCN \right)}^{2+}},\text{ }p{{K}_{D}}=3.1$ ) se forme. Sachant que cette coloration est visible si $\left[ Fe{{\left( SCN \right)}^{2+}} \right]{}^\text{3}\ge {{10}^{-5.5}}$ combien d'ions ${{F}^{-}}$ doit-on ajouter pour faire disparaître la coloration rouge ? ($p{{K}_{D}}\left( Fe{{F}^{2+}} \right)=5.2$ )

$$\begin{align}& \oplus \,\,\,\,\,\,\,\,\,F{{e}^{3+}}+SC{{N}^{-}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,Fe{{(SCN)}^{2+}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{D}}=3.1 \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{c}_{Fe}}=[F{{e}^{3+}}]+[Fe{{(SCN)}^{2+}}]={{10}^{-3}} \\& \,\,\,\,\,\,\,{{c}_{SC{{N}^{-}}}}=[SC{{N}^{-}}]+[Fe{{(SCN)}^{2+}}]={{10}^{-1}} \\& \,\,\,\,\,\,\,mais\,\,\,\,[Fe{{(SCN)}^{2+}}]\approx {{10}^{-3}}\,\,\,\,\,\,\,d'o\grave{u}\,\,\,\,\,[SC{{N}^{-}}]={{10}^{-1}}-{{10}^{-3}}\approx {{10}^{-1}} \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,et\,\,\,\,\,\,\,\,[F{{e}^{3+}}]=\frac{{{K}_{D}}\cdot [Fe{{(SCN)}^{2+}}]}{[SC{{N}^{-}}]}\approx \frac{{{10}^{-3.1}}\cdot {{10}^{-3}}}{{{10}^{-1}}}\approx {{10}^{-5.1}} \\& \oplus \,\,\,\,\,\,\,\,\,Fe{{(SCN)}^{2+}}+{{F}^{-}}\xrightarrow{K}Fe{{F}^{2+}}+SC{{N}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{D}}=3.1\,\,\,\,\,\,\,[] \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,K=\frac{{{K}_{{{D}_{1}}}}}{{{K}_{{{D}_{2}}}}}={{10}^{2.1}}=\frac{[Fe{{F}^{2+}}]\cdot [SC{{N}^{-}}]}{[Fe{{(SCN)}^{2+}}]\cdot [{{F}^{-}}]} \\& \oplus \,\,\,\,\,\,\,\,\,A\,\,l'\acute{e}quilibre\,: \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,[F{{e}^{3+}}]+[Fe{{(SCN)}^{2+}}]+[Fe{{F}^{2+}}]={{10}^{-3}}\,\,\,\,\,\,\,comme\,\,\,\,[Fe{{(SCN)}^{2+}}]={{10}^{-5.5}} \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,alors\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,[Fe{{F}^{2+}}]\approx {{10}^{-3}}\,\,\,\,\,\,\,\,et\,\,\,\,\,\,[F{{e}^{3+}}]\approx \varepsilon \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,mais\,\,\,\,\,\,\,[SC{{N}^{-}}]+[Fe{{(SCN)}^{2+}}]={{10}^{-1}}\,\,\,\,\,donc\,\,\,\,\,\,\,\,\,[SC{{N}^{-}}]\approx {{10}^{-1}} \\& \oplus \,\,\,\,\,\,\,\,\,On\,\,reporte\,\,dans\,\,K\,:\,\,\,\,\,\,{{[{{F}^{-}}]}_{libre}}=\frac{{{10}^{-3}}\cdot {{10}^{-1}}}{{{10}^{-5.5}}\cdot {{10}^{2.1}}}={{10}^{0.6}}=0.32 \\& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{[{{F}^{-}}]}_{total}}={{[{{F}^{-}}]}_{libre}}+[Fe{{F}^{2+}}]=0.32-{{10}^{-3}}\approx 0.32 \\\end{align}$$

Il faut ajouter $0.32\text{ }moles\text{ }d'ions\text{ }{{F}^{-}}/L$ pour faire disparaître la couleur rouge.

Exemple : Complexe $Fe{{F}^{2+}}$ en milieu acide

$$\begin{align}& \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,Fe{{F}^{2+}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,F{{e}^{3+}}+{{F}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{K}_{{{D}_{1}}}}={{10}^{-5.2}} \\& \,\,\,\,\,\,\,\,{{H}^{+}}+{{F}^{-}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,HF\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{K}_{{{D}_{2}}}}={{10}^{-3.2}} \\& \overline{Fe{{F}^{2+}}+{{H}^{+}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,F{{e}^{3+}}+HF}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,K=\frac{{{K}_{{{D}_{1}}}}}{{{K}_{{{D}_{2}}}}}={{10}^{-2}} \\\end{align}$$

La réaction n'est pas spontanée (K<1) dans le sens $gauche\to droite$ . En milieu HF aqueux, les ions $F{{e}^{3+}}$ seront naturellement complexés en $Fe{{F}^{2+}}$ .

• Soit ${{c}_{0}}=\left[ Fe{{F}^{2+}} \right]$ la concentration de départ.

$$\begin{align}& {{c}_{0}}=[Fe{{F}^{2+}}]+[F{{e}^{3+}}]=[HF]+[{{F}^{-}}]+[Fe{{F}^{2+}}]\,\,\,\,\,\,\,\,\,soit\,\,\,\,\,\,\,[F{{e}^{3+}}]=[HF]+[{{F}^{-}}]=[{{F}^{-}}]\left( 1+\frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{a}}} \right)\,\,\,\,\,\,\,\,\left\{ 1 \right\} \\& si\,\,le\,\,complexe\,\,\,est\,\,stable\,\,(p{{K}_{D}}\,\,\acute{e}lev\acute{e})\,\,:\,\,[Fe{{F}^{2+}}]\approx {{c}_{0}}\,\,\,\,\,\,\,d'o\grave{u}\,\,\,{{K}_{D}}=\frac{[F{{e}^{3+}}]\cdot [{{F}^{-}}]}{[Fe{{F}^{2+}}]}\approx \frac{[F{{e}^{3+}}]\cdot [{{F}^{-}}]}{{{c}_{0}}} \\& soit\,\,\,\,\,[{{F}^{-}}]\approx \frac{{{K}_{D}}\cdot {{c}_{0}}}{[F{{e}^{3+}}]}\,\,\,\,\,on\,\,reporte\,\,dans\,\,\left\{ 1 \right\}\,\,:\,\,[F{{e}^{3+}}]={{\left\{ {{K}_{D}}\cdot {{c}_{0}}\cdot \left( 1+\frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{a}}} \right) \right\}}^{1/2}}=f(pH) \\\end{align}$$

• • $pH<p{{K}_{a}}$    Le milieu est acide ($\left[ {{H}^{+}} \right]/{{K}_{a}}>>1$ ),

    alors $[F{{e}^{3+}}]=\sqrt{{{K}_{D}}\cdot {{c}_{0}}.\frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{a}}}}\,\,\,\,\,soit\,\,\,\,\,\,\log \,[F{{e}^{3+}}]=\frac{1}{2}(p{{K}_{a}}-p{{K}_{D}}+\log {{c}_{0}}-pH)$

  • $pH>p{{K}_{a}}$    Si le pH est assez élevé ($1\text{ }>>\text{ }\left[ {{H}^{+}} \right]/{{K}_{a}}$ ),

    $[F{{e}^{3+}}]\approx \sqrt{{{K}_{D}}\cdot {{c}_{0}}.}\,\,\,\,\,soit\,\,\,\,\,\,\log \,[F{{e}^{3+}}]=\frac{1}{2}(\log {{c}_{0}}-p{{K}_{D}})=\,\,\,Cste$

  • $pH=p{{K}_{a}}~~~~~~\to ~~~~~~\left[ H+ \right]/{{K}_{a}}=1$ et

    $[F{{e}^{3+}}]\approx \sqrt{2{{K}_{D}}\cdot {{c}_{0}}.}\,\,\,\,\,soit\,\,\,\,\,\,\log \,[F{{e}^{3+}}]=\frac{1}{2}(\log {{c}_{0}}-p{{K}_{D}}+0.301)=\,\,\,Cste$

    décalée de 0.301 de la valeur précédente.

• L'influence de l'acidité se traduit par le biais d'une constante conditionnelle $K{{}_{D}}$ .

  Soit ${{c}_{F}}$ , la concentration en fluor sous ses formes non complexées (excepté $Fe{{F}^{2+}}$ ) :

  $$\begin{align}& {{c}_{F}}=[{{F}^{-}}]+[HF]=[{{F}^{-}}]\cdot \left( 1+\frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{a}}} \right) \\& K_{D}^{'}=\frac{[F{{e}^{3+}}]\cdot {{c}_{F}}}{[Fe{{F}^{2+}}]}={{K}_{D}}\cdot \left( 1+\frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{a}}} \right)={{K}_{D}}\cdot f(pH) \\\end{align}$$

  On trace alors $pK{{}_{D}}=f\left( pH \right)$  :

  • pH>pKa     $1\ \ \gg \frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{a}}}\,\,\,\,\,\,alors\,\,\,\,pK_{D}^{'}\approx p{{K}_{D}}$

  • pH<pKa     $1\ll \ \ \ \frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{a}}}\,\,\,\,\,\,alors\,\,\,\,pK_{D}^{'}=pH+p{{K}_{D}}-p{{K}_{a}}\,\,\,\,\,\,et\,\,\,\,pK_{D}^{'}=pH+2$

• Constante conditionnelle de l'EDTA (${{Y}^{4-}}$ ).

  En fonction du pH les différents équilibres d'acidité de l'EDTA  vont participer :

$$\begin{align}& \,\,\,{{Y}^{4-}}+{{H}^{+}}\,\ \,\,\rightleftarrows \,\,\,H{{Y}^{3-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{4}}=11 \\& \,\,\,H{{Y}^{3-}}+{{H}^{+}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,{{H}_{2}}{{Y}^{2-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{3}}=2.3 \\& {{H}_{2}}{{Y}^{2-}}+{{H}^{+}}\,\,\,\ \rightleftarrows \,\,\,{{H}_{3}}{{Y}^{-}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{2}}=1.5 \\& \,\,{{H}_{3}}{{Y}^{-}}+{{H}^{+}}\,\,\,\ \rightleftarrows \,\,\,{{H}_{4}}Y\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{1}}=1.5 \\\end{align}$$

Les différents domaines de prédominance sont représentés.

L'espèce complexante ${{Y}^{4-}}$ n'existe que pour pH>11.

• On considère le cas de $F{{e}^{3+}}$  ($p{{K}_{D}}=25.1$ ) , on définit la constante conditionnelle $K_{D}^{'}=\frac{{{c}_{Y}}\cdot [F{{e}^{3+}}]}{[Fe{{Y}^{-}}]}={{K}_{D}}\cdot f(pH)$ , pour tracer $pK{{}_{D}}=f\left( pH \right)$ ,

  On opère par approximations successives :

  • pH>11    ${{Y}^{4-}}$ prédomine :    

    $1\ \ \gg \ \ \frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{4}}}+\frac{{{[{{H}^{+}}]}^{2}}}{{{K}_{4}}\cdot {{K}_{3}}}+\frac{{{[{{H}^{+}}]}^{3}}}{{{K}_{4}}\cdot {{K}_{3}}\cdot {{K}_{2}}}+\frac{{{[{{H}^{+}}]}^{4}}}{{{K}_{4}}\cdot {{K}_{3}}\cdot {{K}_{2}}\cdot {{K}_{1}}}$ alors ${{G}_{Y}}\left( pH \right)\approx 1\text{ }et\text{ }pK_{D}^{'}=p{{K}_{D}}$

  • 6.5<pH<11    $H{{Y}^{3}}$ prédomine :    

    ${{G}_{Y}}(pH)\approx \frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{4}}}$ et $K_{D}^{'}={{K}_{D}}\cdot \frac{[{{H}^{+}}]}{{{K}_{4}}}\,\,\,\,\,\,d'o\grave{u}\,\,\,\,\,\,pK_{D}^{'}=p{{K}_{D}}+pH-p{{K}_{4}}=14.1+pH$

  • 2.5<pH<6.3    ${{H}_{2}}{{Y}^{2-}}$prédomine :     ${{G}_{Y}}(pH)\approx \frac{{{[{{H}^{+}}]}^{2}}}{{{K}_{4}}.{{K}_{3}}}$ et

    $K_{D}^{'}={{K}_{D}}\cdot \frac{{{[{{H}^{+}}]}^{2}}}{{{K}_{4}}\cdot {{K}_{3}}}\,\,\,\,\,\,d'o\grave{u}\,\,\,\,\,\,pK_{D}^{'}=p{{K}_{D}}+2pH-p{{K}_{4}}-p{{K}_{3}}=7.8+2pH$

  • 1.9<pH<2.5    ${{H}_{3}}{{Y}^{-}}$ prédomine     et ${{G}_{Y}}(pH)\approx \frac{{{[{{H}^{+}}]}^{3}}}{{{K}_{4}}.{{K}_{3}}.{{K}_{2}}}$ et

    $K_{D}^{'}={{K}_{D}}\cdot \frac{{{[{{H}^{+}}]}^{3}}}{{{K}_{4}}\cdot {{K}_{3}}\cdot {{K}_{2}}}\,\,\,\,\,\,d'o\grave{u}\,\,\,\,\,\,pK_{D}^{'}=p{{K}_{D}}+3pH-p{{K}_{4}}-p{{K}_{3}}-p{{K}_{2}}=5.3+3pH$

  • pH<1.9    ${{H}_{4}}Y$ prédomine :    ${{G}_{Y}}(pH)\approx \frac{{{[{{H}^{+}}]}^{4}}}{{{K}_{4}}.{{K}_{3}}.{{K}_{2}}.{{K}_{1}}}$ et

    $K_{D}^{'}={{K}_{D}}\cdot \frac{{{[{{H}^{+}}]}^{4}}}{{{K}_{4}}\cdot {{K}_{3}}\cdot {{K}_{2}}\cdot {{K}_{1}}}\,\,\,\,\,\,d'o\grave{u}\,\,\,\,\,\,pK_{D}^{'}=p{{K}_{D}}+4pH-p{{K}_{4}}-p{{K}_{3}}-p{{K}_{2}}-p{{K}_{1}}=3.1+4pH$

On peut ainsi comparer l'évolution des constantes de dissociation avec le pH.

• Pour $C{{a}^{2+}}\grave{a}\text{ }pH=2.5~~~~~~~~~pK{{}_{D}}=-1.6~~~~~~~~~~~\left( Ca{{Y}^{2-}},\text{ }p{{K}_{D}}=10.7 \right)$

• Pour $F{{e}^{3+}}\text{ }\grave{a}\text{ }pH=2.5~~~~~~~~~~~pK{{}_{D}}=12.8$

• Lorsque d'autre réactions concurrentielles existent, on peut en tenir compte dans la constante conditionnelle.

  Par exemple les ions $F{{e}^{3+}}$ réagissent avec l'eau :

$$\begin{align}& \,\,\,\,\,\,\,\,\,F{{e}^{3+}}+{{H}_{2}}O\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,Fe{{(OH)}^{2+}}+{{H}^{+}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{1}}=2.3 \\& Fe{{(OH)}^{2+}}+{{H}_{2}}O\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,Fe(OH)_{2}^{+}+{{H}^{+}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,p{{K}_{2}}=3.4 \\& donc\,\,\,\,{{c}_{Fe}}=[F{{e}^{3+}}]+[Fe{{(OH)}^{2+}}]+[Fe(OH)_{2}^{+}]=[F{{e}^{3+}}]\cdot \underbrace{\left\{ 1+\frac{{{K}_{1}}}{[{{H}^{+}}]}+\frac{{{K}_{1}}\cdot {{K}_{2}}}{{{[{{H}^{+}}]}^{2}}} \right\}}_{f_{Fe}^{'}(pH)} \\& soit\,\,\,\,\,{{c}_{Fe}}=[F{{e}^{3+}}]\cdot f'(pH)\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,donc\,\,\,\,\,\,K_{D}^{'}={{K}_{D}}\cdot f_{Fe}^{'}(pH)\cdot {{G}_{Y}}(pH) \\\end{align}$$

On trace le diagramme de prépondérance  $pM{{g}^{2+}}=f\left( pH \right)\text{ }ou\text{ }pM=f\left( pH \right)$.

• pH>11.5 $[Mg{{I}^{-}}]=[{{I}^{3-}}]\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,pour\,\,\,\,pM{{g}^{2+}}=p{{K}_{D}}=7.0$

• 6.3<pH<11.5

  $$\begin{align}& M{{g}^{2+}}+H{{I}^{2-}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,Mg{{I}^{-}}+{{H}^{+}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,avec\,\,\,\,\,K=\frac{[Mg{{I}^{-}}]\cdot [{{H}^{+}}]}{[M{{g}^{2+}}]\cdot [H{{I}^{2-}}]}=\frac{{{10}^{-11.5}}}{{{10}^{-7}}}={{10}^{-4.5}} \\& donc\,\,\,[Mg{{I}^{-}}]=[H{{I}^{2-}}]\,\,\,\,\,\,\,pour\,\,\,[M{{g}^{2+}}]=[{{H}^{+}}]\cdot {{10}^{4.5}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,ou\,\,\,\,\,pM{{g}^{2+}}=pH-4.5 \\\end{align}$$

• pH<6.3

  $\begin{align}& M{{g}^{2+}}+{{H}_{2}}{{I}^{-}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,Mg{{I}^{-}}+2{{H}^{+}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,avec\,\,\,\,\,K=\frac{[Mg{{I}^{-}}]\cdot {{[{{H}^{+}}]}^{2}}}{[M{{g}^{2+}}]\cdot [{{H}_{2}}{{I}^{-}}]}=\frac{{{10}^{-17.8}}}{{{10}^{-7}}}={{10}^{-10.8}} \\& donc\,\,\,[Mg{{I}^{-}}]=[{{H}_{2}}{{I}^{-}}]\,\,\,\,\,\,\,pour\,\,\,[M{{g}^{2+}}]={{[{{H}^{+}}]}^{2}}\cdot {{10}^{10.8}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,ou\,\,\,\,\,pM{{g}^{2+}}=2pH-10.8 \\\end{align}$

  Conclusion : A pH=10, le virage de l'indicateur se fait du rouge au bleu et la concentration en $M{{g}^{2+}}est\text{ }{{10}^{-5.5}}$ .

  $$\underbrace{Mg{{I}^{-}}}_{Rouge}+{{Y}^{4-}}+{{H}^{+}}\,\,\,\rightleftarrows \,\,\,\underbrace{Mg{{Y}^{2-}}}_{Bleu}+H{{I}^{2-}}$$

• Lors d'un dosage complexométrique, le pH de la solution doit être :

  • Le plus basique possible pour que $pK{{}_{D}}$ soit le plus élevé possible (mais limitation par le pH de précipitation des hydroxydes),

  • tamponné pour que l'indicateur de virage change de couleur nettement.