Structures formées par des unités mono ou poly-octaédriques isolées
Fluorures à octaèdres isolés ($\text{M}{{\text{F}}_{\text{6}}}$ ) ( F/M = 6 )
La structure type s'appelle elpasolithe ${{\text{K}}_{\text{2}}}\text{NaAl}{{\text{F}}_{\text{6}}}$. Dans cette structure cubique les octaèdres ${{\left[ \text{Al}{{\text{F}}_{\text{6}}} \right]}^{\text{3-}}}$ sont isolés (réseau cubique F) alors que les ions $\text{N}{{\text{a}}^{\text{+}}}\text{ et }{{\text{K}}^{\text{+}}}$ occupent respectivement la totalité des sites octaédriques et tétraédriques. La coordinence de Na est 6 mais celle de K est 12. De très nombreux fluorures présentent cette structure ; le fluorure naturel $\text{N}{{\text{a}}_{\text{3}}}\text{Al}{{\text{F}}_{\text{6}}}$ (cryolithe), de symétrie monoclinique est en fait une elpasolithe déformée. |  |
Fluorures à unités bioctaédriques isolées
La structure la plus simple consiste à connecter 2 octaèdres par un sommet pour donner l'entité ${{\text{M}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{11}}}$ . La structure type est $\text{CsB}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Cr}{{\text{F}}_{\text{11}}}$ . |  |
Octaèdres liés par une arête : ${{\text{M}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{10}}}$ (F/M = 5.0 )
Aucun fluorure présentant uniquement cette topologie n'a été mis en évidence. On rencontre de telles unités dans des structures plus complexes comme la famille $\text{S}{{\text{r}}_{\text{5}}}{{\text{M}}^{\text{III}}}_{\text{3}}{{\text{F}}_{\text{19}}}$ .
Octaèdres liés par une face : ${{\text{M}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{9}}}$ (F/M = 4.5 )
Les fluorures de formulation $\text{C}{{\text{s}}_{\text{3}}}{{\text{M}}_{\text{2}}}^{\text{III}}{{\text{F}}_{\text{9}}}$ (M = Fe, Ga) correspondent à ce mode de connexion. Dans ces structures la distance cation-cation diminue et ce mode de liaison ne devrait pas être favorisé ; curieusement c'est toujours le gros cation $\text{C}{{\text{s}}^{\text{+}}}$ qui assure la cohésion entre les octaèdres liés par face. |  |
Fluorures à unités polyoctaèdriques isolées (c'est une situation assez peu répandue)
Tétramères d'octaèdres liées par sommets : ${{\text{M}}_{\text{4}}}{{\text{F}}_{\text{20}}}$ (F/M = 5)
On trouve les composés de formulation $\text{B}{{\text{a}}_{\text{3}}}{{\text{M}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{12}}}$ (M = Al). Dans cette structure il existe des fluors supplémentaires appelés fluors indépendants qui ne participent pas à l'octaèdre d'aluminium. |  |
Pentamères d'octaèdres liés par sommets : ${{\text{M}}_{\text{5}}}{{\text{F}}_{\text{26}}}$ (F/M = 5.2)
On trouve les composés de formulation $\text{N}{{\text{a}}_{\text{3}}}\text{S}{{\text{r}}_{\text{4}}}{{\text{M}}_{\text{5}}}{{\text{F}}_{\text{26}}}$ (M =Al et Cr).
L'unité pentamére est de type plan dans le composé à l'aluminium et de type tétraédrique dans le composé au chrome.
