Eléments de cristallochimie

Fluorures à ions fluorures « indépendants »

Lorsque le rapport F/M est supérieur à 6 deux cas peuvent être observés :

la coordinence du métal est supérieure à 6, c'est le cas de $\text{B}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Zr}{{\text{F}}_{\text{8}}}$ où le zirconium adopte une coordinence 8, de $\text{BaZ}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{10}}}$ (coordinence 7 de Zr) avec formation de bipolyèdres $\text{Z}{{\text{r}}_{\text{2}}}\text{F}_{\text{10}}^{\text{2-}}$ liés entre eux par 4 sommets.

Il existe des fluors supplémentaires (appelés fluors « indépendants ») non liés aux octaèdres ; c'est le cas de $\text{C}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Al}{{\text{F}}_{\text{7}}}\text{, N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{a}}_{\text{3}}}\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{14}}}$ (F/M = 7).
En général les fluors indépendants se trouvent au centre d'un tétraèdre de cations afin de minimiser les répulsions.

- La structure cubique de $\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{C}{{\text{a}}_{\text{3}}}\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{14}}}$ met en évidence des octaèdres isolés ${{\left[ \text{Al}{{\text{F}}_{\text{6}}} \right]}^{\text{3-}}}$ et des tétraèdres ${{\left[ \text{FNaC}{{\text{a}}_{\text{3}}} \right]}^{\text{6+}}}$ .
- Les tétraèdres décrivent un réseau 3D de formulation ${{\left[ \text{FNaC}{{\text{a}}_{\text{3/2}}} \right]}^{\text{3+}}}$ , par partage des 3 sommets Ca avec un autre tétraèdre (Na reste libre).
La formule structurale qui correspond à cette description est alors ${{\left[ \text{Al}{{\text{F}}_{\text{6}}} \right]}_{\text{2}}}{{\left[ \text{FNaC}{{\text{a}}_{\text{3/2}}} \right]}_{\text{2}}}$ .

Fin