Eléments de cristallochimie

Fluorures à enchaînements tridimensionnels d'octaèdres

  • Le cas le plus simple correspond au partage des 6 sommets de l'octaèdre pour faire une structure perovskite de type $\text{A}{{\text{M}}^{\text{II}}}{{\text{F}}_{\text{3}}}$  : F/M = 3 (ex : $\text{RbCo}{{\text{F}}_{\text{3}}}$ ). On minimise alors les répulsions entre cations.

    Les fluorures trivalents (variété $\alpha $) adoptent une structure de type $\text{Re}{{\text{O}}_{\text{3}}}$ déformée (en général rhomboédrique) qui dérive de la perovskite avec le site A vacant.

  • Il existe différentes manières de connecter les 6 sommets d'un octaèdre. Une autre structure simple consiste à prendre une couche HTB et a relier chaque sommet libre (en position trans) avec celui d'une autre couche ; on obtient alors la structure bronze hexagonal tridimensionnelle ${{\text{A}}_{\text{0}\text{.33}}}\text{M}{{\text{F}}_{\text{3}}}$ (M/F = 3).

    • Si l'espèce A est une molécule d'eau, M est uniquement au degré +III ;

    • Si A est un ion alcalin (ex : ${{\text{K}}^{\text{+}}}$ ) M possède un degré d'oxydation mixte (+II et +III).

    • Enfin on connaît des fluorures pour lesquels le « canal » hexagonal est vide ; il s'agit à nouveau des fluorures $\text{M}{{\text{F}}_{\text{3}}}$ (M= Al, Fe, V...).

  • Lorsque les 6 sommets d'un octaèdre sont partagés avec une couche HTB on forme une structure cubique tridimensionnelle (3 D) appelée pyrochlore : $\text{A}{{\text{M}}^{\text{II}}}{{\text{M}}^{\text{III}}}{{\text{F}}_{\text{6}}}$ (F/M = 3).

    Dans cette structure on trouve une unité formée par un tétraèdre d'octaèdres ; les ions ${{\text{M}}^{\text{II}}}\text{ et }{{\text{M}}^{\text{III}}}$ sont répartis statistiquement sur un site (cas de Co et Cr pour $\text{RbCoCr}{{\text{F}}_{\text{6}}}$ ).

  • Lorsque les octaèdres ne partagent pas tous leurs sommets avec un autre octaèdre, mais quatre et six, on obtient une structure 3 D de type weberite $\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}{{\text{M}}^{\text{II}}}{{\text{M}}^{\text{III}}}{{\text{F}}_{\text{7}}}$ (F/M =3.5).

    Dans le composé $\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{NiFe}{{\text{F}}_{\text{7}}}$ , on observe des files d'octaèdres de nickel (6 sommets partagés) et des octaèdres de fer qui raccordent ces files en utilisant 4 de leurs sommets (il reste 2 fluors terminaux en position trans).

    Dans cette structure on retrouve encore une fois des plans HTB mixtes ($\text{F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{et N}{{\text{i}}^{\text{2+}}}$).

Si des octaèdres partagent à la fois des sommets et des arêtes il existe un grand nombre de structures possibles.

Nous rappelons, sans la présenter, une des plus simple, la structure rutile qui est adoptée par tous les fluorures divalents des éléments 3d ($\text{Co}{{\text{F}}_{\text{2}}}\text{, Ni}{{\text{F}}_{\text{2}}}$, ...).

Simulation

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