Introduction
A cause de la forte électronégativité du fluor, la majorité des composés fluorés présentent un caractère ionique ($\Delta \chi >2$ pour les métaux alcalins, alcalino-terreux et de transition). Les fluorures moléculaires se rencontrent avec les cations très petits et chargés ($\text{B}{{\text{F}}_{\text{3}}}\text{, U}{{\text{F}}_{\text{6}}}$ ...).
Le rayon ionique de l'ion ${{\text{F}}^{\text{-}}}$ , variant de 1.285 Å en coordinence 2 à 1.33 Å en coordinence 6, on peut appliquer le critère géométrique $R={{r}^{+}}/{{r}^{-}}$ pour déterminer la coordinence du cation dans les fluorures.
On observe que la valeur de R est souvent comprise entre 0.414 et 0.732, valeur caractéristique d'une coordinence 6 ; par voie de conséquence la cristallochimie des fluorures pourra se décrire à partir d'octaèdres $\text{M}{{\text{F}}_{\text{6}}}$ .
Néanmoins on sait que le critère géométrique n'est pas suffisant pour déterminer la coordinence et qu'en dernier lieu c'est le calcul d'énergie réticulaire (${{\text{W}}_{\text{R}}}$ ) qui est déterminant (ex : pour NaF, la valeur de R=1.02/1.33=0.77 prévoit une structure de type CsCl, donc une coordinence 8, alors que le calcul de ${{\text{W}}_{\text{R}}}$ est en faveur d'une coordinence 6).
Si on exclut les fluorures de lanthanides qui possèdent une coordinence 7 ou 8, on trouve aussi la coordinence 4 dans certains fluorures. Le plan carré $\text{M}{{\text{F}}_{\text{4}}}$ se rencontre dans les composés $\text{SrCu}{{\text{F}}_{\text{4}}}$ ou $\text{CsCu}{{\text{F}}_{\text{4}}}$ (type structural $\text{KBr}{{\text{F}}_{\text{4}}}$ ) , $\text{CsC}{{\text{u}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{5}}}$ ...
Le tétraèdre se rencontre presque exclusivement avec les ions $\text{L}{{\text{i}}^{\text{+}}}\text{et Z}{{\text{n}}^{\text{2+}}}$ (qui peuvent aussi adopter une coordinence octaédrique) dans les structures suivantes : $\text{CaZn}{{\text{F}}_{\text{4}}}$ (type scheelite), $\text{L}{{\text{i}}_{\text{2}}}\text{Ni}{{\text{F}}_{\text{4}}}$ (type spinelle inverse), $\text{N}{{\text{a}}_{\text{3}}}\text{L}{{\text{i}}_{\text{3}}}\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{12}}}$ (type grenat) et $\text{N}{{\text{a}}_{\text{3}}}\text{L}{{\text{i}}_{\text{3}}}\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{F}}_{\text{12}}}$
Une manière simple de décrire la structure des fluorures, mais non exhaustive, est de faire un classement en fonction du rapport F/M. On distinguera alors les structures formées à partir :
d'octaèdres isolés ou d'unités poly-octaédriques isolées
de chaînes d'octaèdres
de plans d'octaèdres
d'enchaînements tridimensionnels d'octaèdres
on abordera les structures à fluors indépendants
